质谱分析特点：灵敏度高，样品用量少，应用范围广；分析速度快，并可实现多组分同时测定；与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难；对样品有破坏性，无法回收。

质谱的基本原理：EI为离子源：分子受电子流冲击后，形成带正电荷分子离子及碎片离子。

不同质荷比(m/z)的离子具有不同的速度，利用离子质荷比或速度差异，质量分析器可将其分离。

质谱分析的四个过程：①通过合适的进样装置引入样品，并进行气化；②引入离子源进行电离—离子化过程；③离子经加速后进入质量分析器，按质荷比（m/z）进行分离；④检测、记录得质谱图。

质谱仪的结构：质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。

离子源——作用：将样品分子电离成带电离子；常用离子源：电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离源(FI)、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源(LD)、电喷雾电离源(ESI)等。

硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；如EI；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子离子峰或准分子离子峰。

电子轰击电离源(EI)：+M1+ + N1▪M+M2+ + N2▪特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。

质量分析器——作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。

质量分析器类型：磁分析器(单聚焦、双聚焦)、飞行时间、四极滤质器(四极杆)、离子阱、离子回旋共振等。

质谱的表示方法——横坐标：质荷比(m/z)；纵坐标：将最强离子峰(基峰)相对丰度规定为100%。

质谱仪的分辨率——分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。

一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：离子峰的类型——分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰①分子离子峰：，所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号电离顺序：n电子(非键) >共轭π电子>独立π电子>σ电子；离子稳定性：正电荷愈分散，离子愈稳定。

分子离子峰的特点：+稳定性：a 碳链越长，分子离子峰越弱；b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；d 有共振系统的分子：离子稳定，分子离子峰强；e 环状分子一般有较强的分子离子峰。

氮规则：由C，H，O组成的有机化合物，其分子离子的质量M一定是偶数。

由C，H，O，N组成的有机化合物：当氮原子的个数为奇数时，其分子离子的质量M一定是奇数；当氮原子的个数为偶数时，其分子离子的质量M一定是偶数。

处不应有其他碎片离子峰。

如有，则该峰不是分子离子峰(因为不可能从分子离子上失去相当于3-14个质量单位的结构碎片)。

②同位素离子峰除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。

因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等），称为同位素离子峰。

天然丰度：同位素在自然界中的丰度，又称天然存在比，指的是该同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。

丰度的大小一般以百分数表示。

人造同位素的丰度为零。

周期表上所列的原子量实际上是各种同位素按丰度加权的平均值，这是因为各种同位素在自然界中往往分布的比较均匀，取平均值计算比较准确。

含S化合物(S原子个数的计算)：100 * I(M+2)+/I M+≈n*4.40 (n是分子含S个数)；如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中Cl M+2/Cl M=32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰相等。

利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。

③碎片离子峰：一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特eV，质谱中常用的电离电压为70eV，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。

④亚稳离子峰：质量为m1的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量(质量为m2)的离子所产生的峰。

m1+→m2+ + 中性碎片由于该离子具有的m1的速度和m2的质量，所以不出现在m/z=m2处，而是出现在峰形钝而小(一般的碎片离子峰都很尖锐)；一般要跨2-5个质量单位；质荷比一般都不是整数。

⑤重排离子峰：重排离子：碎片离子通过分子内原子或基团的重排或转移形成。

麦氏重排(如下)：丢失中性分子质谱离子类型汇总：ⅰ分子离子：M+▪，M-e →M+▪z=1时，其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和；往往不是基峰(谱图中丰度最高的峰)。

ⅱ碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。

ⅲ重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。

ⅳ母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。

ⅰ奇电子离子OE+▪：带单电子的离子，如M+▪，A+▪，C+▪...在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。

ⅱ偶电子离子EE+：带双电子的离子，如B+，D+，E+…子完全成对的离子则称为“偶电子离子”EE，以符号“+”表示)ⅲ多电荷离子：如z=2的离子，存在于稳定的结构中。

ⅳ准分子离子：[M+H]+，[M-H]+。

ⅴ同位素离子：非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。

采用EI，大约20%的分子离子峰弱或不出现。

峰的强度强度排列：芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃/某些含硫化合物；羰基化合物(醛，酮，酸，酯，酰氯，酰胺)：分子离子峰不出现或弱；脂肪族醇类，胺类，硝基化合物等：分子离子往往不出现。

分子离子峰不出现怎么办？可尝试其它离子源，如：Cl，FAB等。

质谱裂解反应机理和规律研究有机质谱裂解反应的实验方法：①亚稳离子法：m*=m22/m1m1-Δm→m2；前体离子(母离子)，子离子；Δm=15(CH3)，18(H2O)，28(CH2CH2，CO)…②同位素标记法：2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。

例如：质谱裂解反应机理：裂解反应瞬间进行，机理研究困难；McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”——自由基有强烈的电子配对倾向；正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解。

重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。

不含氮的化合物，奇电子离子为质量数M 为偶，经简单断裂，产生的偶电子离子，质量数M 为奇；(电子数与质量数全都倒过来相反了)含一个氮的分子，分子离子质量M 为奇，经简单断裂反应产生的偶电子离子，含氮离子为偶质量数；不含则为奇质量数。

在质谱图中, 奇电子离子峰不多, 但很重要！离子丰度的影响因素： ①产物离子的稳定性质谱反应产生的离子稳定性越高，其丰度越大；例如，由于电荷能够分散于共轭体系，在相关化合物的质谱反应中，形成酰鎓离子和烯丙基正离子是一个主要倾向。

碳碳不饱和键相邻的C -C 键易断裂；芳环相邻的C -C 键易断裂(芳杂环的情况也类似)；②Stevenson 规则奇电子离子(OE +▪)的单键断裂能够产生两组离子和游离基产物；ABCD +▪→A+BCD +ABCD +▪→A ++BCD形成BCD +或A +的概率与这两种离子对应的自由基BCD▪或A▪的电离能(I)有关。

当电离能值I(BCD▪)>I(A▪)时，形成A +的概率较高；反之，则形成BCD +的概率较高。

即容易保留不成对电子而以自由基形式存在的碎片具有较高的电③质子亲合能PA④最大烷基丢失在反应中心首先失去最大的烷基游离基是一个普遍倾向/碳链分支处易断裂，且大基团断裂优先(形成自由基)。

P226⑤中性产物的稳定性产生电中性小分子的开裂优先。

饱和环易在环与侧链连接处断开；含杂原子化合物易发生α断裂。

OE+▪离子：一般不形成系列，在谱中峰的数目很少，如C、H、O 的分子，该种离子质量数为偶数。

EE+离子系列：烷烃类：29，43，57，71，85，99，113烯烃类：27，41，55，69，83，97，111饱和脂肪胺类：30，44，58，72，86，100酮类：43，57，71，85，99，113醛类：44，58，72，86，100苯：39，51，65，77，91，105腈类：40，54，68，82只含C、H、O的分子，谱中离子质量数多为奇数(因为它不是分子离子峰，并不符合氮规则)；含一个氮，则偶数会较多。

基本的质谱碎裂机制——①α断裂：自由基引发的α位断裂(自由基电子配对倾向)酮——酯——氧有更强的电负性，能把自由基电子吸引过来醚——醇——最大烷基丢失规则胺——烯——②i断裂：由正电荷引发的碎裂过程，涉及两个电子的转移。

电荷会转移！正电荷对σ键中的电子有强烈的吸引作用，并吸收两个电子中的一个电子给自己，使自己变成偶电子离子，使σ键断裂的另一端形成单电子自由基。

羰基则使羰基碳所连接的σ键断裂。

酮——酯——氯代物——③σ断裂：当σ键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程。

④γH过程：指氢的重排过程(Mclafferty重排/麦氏重排)羰基化合物，烯，亚胺，腙，苯丙烷等常发生麦氏重排。

烯——麦氏重排后，以带自由基电子的原子为基准，再来一发α断裂。

机理过程包括电子转移过程要弄懂酯——机理过程包括电子转移过程要弄懂苯乙醚——机理过程包括电子转移过程要弄懂氢重排后得新的OE，后续反应可以是α/i/σ断裂；妈蛋最后一个是γ?偶电子离子氢的重排：。

请搞懂机理与电子转移！奇电子离子OE的其它重排——⑤rd过程/取代重排：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般是烷基。

⑥re过程/消去重排：⑦饱和分子的氢重排：X为卤素，消去HX；X为OH，消去H2O；X为SH，消去H2S等。

⑧逆DA反应(可视为重排的一种)随机裂解：有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片。

然而，在电子流轰击中也会发生随机性的裂解，对质谱中的每一个峰都未必能解释清楚。

常见有机化合物的质谱——①饱和脂肪烃ⅰ直链烃：直链烃显示弱的分子离子峰，有m/z：15，29，43，57，71，…C n H2n+1系列峰(σ-断裂)；伴有m/z：27，41，55，69，…C n H2n-1系列较弱峰。

ⅱ支链烃：链的支化会引起M+丰度降低，分子离子峰丰度降低。

ⅲ环烷烃：分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。

烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。

②烯烃容易发生烯丙基断裂；产生一系列27，41，55，69，…C n H2n-1峰，41常是基峰。