R' B R' R'
两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用 F-张力 (Face - Strain)
CH3 N CH3
2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用
R R C X 109° 28' R
Sp3－四面体 SN1反应
120°
R C + X R
R
sp2－平面三角型
形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应：
分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect
静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关 的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电 场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极 性发生变化，称为动态诱导效应。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属 于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如： C-X键的极性次序为： C-F > C-Cl > C-Br > C-I
卤代烷的亲核反应活性：R-I > R-Br > R-Cl > R-F 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数 的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以 极化性增大，反应活性增加。
二. 共轭效应 (Conjugative Effect)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOH X -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br pKa 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.86 X -I -OH -H -CH3 -CMe3 pKa 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的 电子效应 －场效应。 氯代苯丙炔酸：
O C

O Cl O C C C O H
C
C H
Cl

pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
H H
Cl Cl
Cl H O C Cl O
O O H H2C C OH C OO+ H+
C H2C C O
pKa1: 2.8
O pKa2: 5.85
五. 空间效应 (Space effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取 代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理 的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
空间效应的体现：
1. 化合物（构象）的稳定性
H H COOH
酸性 较弱
酸性 较强
H

O C
O
HO C
O
Cl

pKa: 6.25
pKa: 6.04
H
COOH
H
COOH
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92 H
O OH O H O
pKa1
H
COO-
H
COO-
HOOC pKa2 4.54
H
H
COOH 6.59
O CO2H H2C CO2H
-H +
X-CH3中甲基H的值
CH3-X -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H5 (ppm) 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 CH3-X -N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H (ppm) 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry
一. 诱导效应 二. 共轭效应 Inductive Effect Conjugative Effect
三. 超共轭效应 Hyperconjugation Effect
四. 场效应
五. 空间效应
Field Effect
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3
H
C2
C1+ H
H
共轭效应： 取代基效应
传递特点：
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变
C H
H C
+
CH3
H2C
CH CH CH3 Br
1,4-addition
H2C HC Br
CH CH3
静态共 轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍 反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反 应时才能发生，因此只会促进反应的进程。
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
C C C C< C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系： +C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的原子，+C 效应越小
同族元素： +C: C
C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时 两种作用的方向是相反的.
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa对
OH
pKa邻 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面， 羧基的 －C效应消失。
OH
OH O2N
OH NO2
O N O O H
NO2
NO2
对硝基苯酚的p轨道离域
OH H3C CH3 H3C NO2
Space Effect
C-C键的形成和断裂 有机合成化学 C-X键的形成和断裂
有 机 合 成 方 法 学
试剂，催化剂 温度，溶剂
中间体 生 成
中 间 体 相互转化
中间体 淬 灭
化学键 的形成
化学键 的断裂
取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
(σ，π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p)
取代基效应
场效应
空间传递的电子效应
空间效应
（位阻效应）
物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
共轭效应
O C O H
超共轭效应
由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为： -NO2 > -N+Me3 > -CN > -F > -Cl ~ -Br > -I > -OH > -H > -CH3 > -CMe3
通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法， 质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不 同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及 其强度相联系。
C C
Z
电负性 (Electronegativities)
C
Z
C
H
C
Y
I
规则： 1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I:
标 准
+I
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
Y
δ
CH CH CH CH2
δ
δ
δ
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替
共轭体系中所有原子 共平面
C C C H
δ
δ
δ
O
δ
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
诱导效应
一. 诱导效应 (Inductive effect I )
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
δ
取代基的影响：沿分子链传递 导致电子云密度分布 不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
C C C
δ
C
δ
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。 诱导效应的相对强度：