1，3-丙二醇生产技术及进展1，3－丙二醇（1，3－PDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。

其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚酯纤维。

PTT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。

但是由于原料1，3－PDO成本高，对其发展造成了制约，因此从20世纪90年代起，低成本1，3－PDO合成工艺的研究开发工作成为热点课题之一。

目前1，3－PDO生产方法主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷羰基化法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以及以美国Dupont公司为代表的生物工程法。

最近又有人提出以甲醛为原料，通过Prins反应或者醇醛缩合反应制备1，3－PDO。

本章将对上述几种合成工艺及进展进行详尽的介绍。

2.1 生产技术现状1，3-丙二醇（下称PDO）工业生产方法主要有三种，即丙烯醛水合法、环氧乙烷（EO）氢甲酰化法和生物发酵法。

其中，丙烯醛水合法技术难度相对较小，但技术经济性能较差。

目前，有发展前景的工艺主要为EO氢甲酰化法和生物发酵法。

在DuPont公司积极开发生物法制PDO工艺的同时，Shell公司也在努力改进其EO法技术，以保持竞争力。

国内研究开发PDO工艺的单位较多，其中在EO法中有代表性的为中科院兰州化物所；在生物法中有代表性的研究单位为清华大学、抚顺石油化工研究院和大连理工大学，国内生物法开发起步比德、美等国晚，但研究水平特别是中试水平已处于国际先进行列，1，3-PDO浓度可达到80g/L以上。

2.1.1 丙烯醛水合法（AC法）丙烯醛水合法制PDO工艺分两步进行：首先丙烯醛与水在离子交换树脂存在下生成3-羟基丙醛（HPA），然后采用负载镍催化剂使HPA加氢得PDO。

主要副产物为4-氧代庚二醛，可加氢生成4-氧代庚二醇，进一步水解生成PDO，该工艺PDO总收率为85%-90%。

Degussa仓司最早采用特种离子交换树脂为催化剂，在60℃下，丙烯醛转化率为82%，HPA选择性为80%。

之后采用H3P04/Ti02和有机酸/有机胺组成的缓冲溶液为催化剂。

为降低HPA加氢反应产物中羰基的含量，Degussa公司采用两段加氢的方式，可将羰基含量降低至100ppm以下。

Degussa公司于1998年将该技术转让给DuPont公司。

丙烯醛水合法路线反应条件比较温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，催化剂体系简单，对设备要求不高，投资成本相对较低，但原材料成本较高，其经济性低于EO氢甲酰化工艺和生物发酵工艺。

为了保持竞争性，丙烯醛工艺最好与丙烯生产装置连成一体，并避免粗丙烯醛提纯步骤。

由于丙烯醛本身存在一定的环境问题，丙烯醛法生产PDO成本相对较高，前景不太乐观。

上海石化研究了丙烯醛水合加氢制PDO工艺，并于2001年建了一套中试装置，生产出合格产品。

丙烯醛水合和后续加氢工序分别采用阳离子交换树脂催化剂和镍基催化剂，丙烯醛的单程水合转化率为45%-55%，HPA选择性达到95%以上，其加氩转化率和选择性接近100%，产品PDO纯度可达99.9%。

黑龙江石油化工研究院2001年起承担了“50吨/年丙烯醛水合加氢法制PDO 中试”项目，并于2006年通过了黑龙江省科技厅的验收，形成了具有自主知识产权的技术。

2.1.2 环氧乙烷氢甲酰化法（EO法）Shell公司1999年投入工业运行的PDO生产装置采用两步法工艺，即首先将EO与合成气经氢甲酰化生成3-羟基丙醛（HPA），再将HPA加氢生成PDO。

该工艺生产的PDO纯度可达99.6%（wt）以上，收率为85%-90%。

Shell公司在氢甲酰化过程中使用了羰基钻催化剂，并采用多种配体（如二膦、三氢化膦、三氢化砷等）和助剂（四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等）；另外Shell公司还开发了双金属催化剂和含吡啶的配体体系，进一步改进了工艺。

EO 氢甲酰化法的特点是技术难度大，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，配位体剧毒，但产品质量和生产成本有竞争力。

EO与合成气直接进行羰基化反应生成PDO工艺的关键是开发高效催化剂体系，以提高EO的转化率。

Shell公司在以往专利基础上开发了两相催化体系，使反应物、催化剂和溶剂保留在有机相中，而反应产物和副产物则溶解在密度较大的水相中，然后进行抽提和提纯。

Shell公司采用无配体的羰基钴/铑复合催化剂，其EO转化率和PDO选择性可分别达到70%和95%以上。

韩国三星先进技术研究院（SAIT）和英国Davy工艺技术公司（DPT）公司于2000年起合作开发EO制PDO工艺。

与Shell工艺不同之处在于，该工艺首先采用SAIT技术将EO均相加氢酯化生成羟基酯中间体，然后采用DPT技术进行加氢、精制，使该中间体进一步转化成PDO。

2003年SAIT向DPT转让了相关专利，由DPT对该工艺进行进一步优化和推向工业化。

DPT原计划2004年设计一套工业规模装置，但后来未见报道。

中科院兰州化物所开发了EO羰化制PDO技术，反应条件温和（50-100%），可在单釜反应器中进行，也可在管式反应器中进行。

氢酯基化反应中3-羟基丙酸甲酯选择性可达98%，纯度最高为96.5%；加氢反应中3-羟基丙酸甲酯转化最高为93.9%，PDO选择性为88.2%。

目前，该单位的研究成果已受到一些大型企业的关注，有望合作加快开发的力度。

北京化工研究院也曾对EO法进行了研究，将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应，得到3-羟基丙醛水溶液，再进行氢化反应，得到PDO。

2.1.3 生物发酵法（MF法）DuPont和Genecor公司合作开发了以葡萄糖为原料制PDO的工艺，该工艺主要是将葡萄糖在酵母菌作用下生成甘油，然后采用生物菌种将甘油转化成PDO。

用发酵营养物（包括氨基酸、维生素、盐类等）和工艺水等一起加入到混合罐中，然后送入接种发酵器，将无菌葡萄糖连续送入接种发酵器，发酵温度保持在35℃，压力为0.055MPa.pH值为7.0，约51%（wt）的葡萄糖转化成PDO，经过洗涤、过滤和结晶提纯，得到PDO产品。

目前，DuPont公司生物法装置运行良好。

生物法具有条件温和、操作简便、选择性好、设备投资少等特点，其操作成本相对较低，其经济性与EO氢甲酰化法基本相当，具有较强的市场竞争力。

法国Metabolic开发公司于2008年5月宣布在生物法制PDO研究中取得突破，利用其专有的提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法成功生产出PDO，纯度超过99.5%，其中提纯工艺开发由法国过程工程公司Processium进行。

清华大学承担的国家“十五”科技攻关项目-生物发酵法制PDO中试技术（5000L发酵罐）于2004年开发成功。

产品已经过仪征化纤研究院、北京服装学院等单位试用，结果表明，清华大学PDO产品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等关键技术指标方面均超过了进口产品，可以满足聚酯合成及纺织等用途的需要。

该校2004年与黑龙江辰能生物工程有限公司共同设计2500吨/年PDO装置，2006年又与河南省天冠集团合作完成500吨/年中试，并拟建千吨级PDO生产装置。

2006年还与湖南海纳百川生物工程公司合作建成3000吨/年装置。

抚顺石油化工研究院开发了油脂生产生物柴油联产甘油和甘油发酵生产PDO成套技术，采用克雷伯氏肺炎杆菌将甘油转化为PDO。

该项目已通过了年产200吨的中试，最终发酵液的PDO的浓度稳定在90g/L以上，最高能够达到106g/L。

最终发酵PDO的摩尔转化率大于60%，提取总收率大于80%，PDO的纯度大于99%，样品可满足PTT聚合的需要。

抚顺石油化工研究院开发的工艺将投入试生产。

大连理工大学开发了以玉米为原料经两步发酵生产PDO的工艺（葡萄糖好氧发酵生产甘油与甘油厌氧发酵生产1，3-PDO），该项目已于2004年通过由国家教育部科技发展中心组织的鉴定。

2.2 技术开发进展2.2.1 丙烯醛水合法（AC法）早在1942年，美国Shell公司的Hatch等人就申请了以丙烯醛水合路线合成1，3-PDO的专利，并于上世纪60、70年代实施产业化。

20世纪80年代和90年代，德国Degussa公司开发了丙烯醛路线制1，3-PDO的方法，并在欧洲率先实现工业化，生产规模为2kt/a，同时计划建一套5kt/a的装置，为PTT和涂料生产提供原料。

丙烯醛水合反应工艺有均相催化和非均相催化2种。

丙烯醛水合加氢法主要包括以下两步：1．丙烯醛水合反应（1）均相催化丙烯醛水合反应丙烯醛水合制备3-羟基丙醛最早采用H2SO4、H3PO4等无机酸及其酸式盐作催化剂，但其产率低，选择性差，大部分丙烯醛遇酸发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等。

近年来丙烯醛水合反应的均相催化体系有新的发展。

Haas等用乙酸、丙酸或丙烯酸和三甲胺、三乙胺、三丙胺或吡啶组成缓冲溶液，控制反应液的pH在3~4.5，在反应空速为0.5h-1的条件下进行丙烯醛的水合反应，丙烯醛的转化率可达60.7%，3-HPA的选择性可达到80.3%。

Brossmer等用亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、亚氨基二甲基磷酸、N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐组成的缓冲液作催化剂进行丙烯醛的水合反应，丙烯醛的转化率最高可达93%，3-HPA的选择性可达到62%。

（2）非均相催化丙烯醛水合反应由于均相催化后续处理复杂，为此发展了非均相催化体系。

Eleuterio等选用只含有羧基官能团的弱酸性阳离子交换树脂为催化剂，在40~120℃下进行丙烯醛水合反应，转化率25%~65%，3-HPA选择性可达80%。

当羧酸官能团中的0.1%~5%形成碱金属或碱土金属盐时，有助于反应选择性的提高。

但该树脂催化的水合反应温度较高，反应时间长，使得反应选择性和时空产率较低。

Hoechst公司的Unruh等采用一种含磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反应温度控制在50~80℃的条件下，可使丙烯醛转化率保持在85%~90%，3-羟基丙醛选择性可达80%~85%。

Degussa公司的Arntz等为了改进以上反应的选择性和时空产率，对酸性树脂的类别进行了筛选并加以改性。

他们首先选用带氨甲基磷酸螯合型官能团的聚苯乙烯/二乙烯基苯基体阳离子交换树脂作为催化剂进行水合反应，时空产率和反应活性明显提高，并且由于反应可以在较低温度下进行，选择性较高。