29
4 分子轨道理论
4、在不违背泡利不相容原理的前提下，分子中的电子将经可 能占据能量最低的轨道，而服从能量最低原理。
5、计算中要给出被研究体系所有电子的分子轨道，因此体系 中的电子数（原子数）不能太多否则计算工作量很大，因此 量子化学的第一性原理只能用来研究小体系的基态。
30
4
分子轨道理论 Hartree－Fock分子轨道理论的应用限制
4
2 实际材料的量子理论
材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周
期的．也可以是非周期的． 材料中离子和电子的数目均达到l024/cm3的数量级．这 是一个复杂的多粒子系统． 虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解．但由于 过于复杂．必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的 计算．
5
2 实际材料的量子理论 若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了
14
3 •
第一性原理的计算思路 以上是关于第一性原理计算的3个基本假设，所有的
理论都是基于这三个基本假设。
• 目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方 法，DFT密度泛函方法，前两种是化学的方法，后一种是 凝聚态物理的方法。 • 现在，3种方法相互渗透，并配合分子动力学，蒙特
卡罗方法，从静到动；从小分子到大体系，构成了基于第
由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的
运动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可 以认为核是静止不动的，即所谓固定核近似． 这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态 的方程和描述电子运动状态的方程。
11
3
第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配臵建立起约束电子运 动的一种势场； 而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐 标的函数，表现为约束核运动的一种势场。
方法来解决这些修正。
但是以上的修正计算工作量很大（与电子数目的4次方 甚至6次方正正比，很难处理大一些的实际体系。
28
4
分子轨道理论
基于第一性原理的分子轨道法要点归纳如下：
1、分子体系中每一个电子的状态可以用一个分子轨道，即一
个电子波函数来描述，而电子在微体积内出现的几率，可以 用波函数的模平方给出。 2、分子体系的总能量可以用能量计算公式给出 3、每一个分子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子， 服从泡利不相容原理。
8
3
第一性原理的计算思路
块状体材料的结构和微结构材料的许多基本物理性质
是由其电子结构决定的。
要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计 算方法． 第一性原理的发点便是求解多粒子系统的量子力学薛 定谔方程。
1 -e r1b be
r1a
ae
r12
R12
r2b
r2a
2 -e
9
3
第一性原理的计算思路
分子轨道（第一组基矢）。
13
3
第一性原理的计算思路
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很
突出，其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是 非常有用的。
可以简单地利用原子轨道波函数（第二组基矢）的线
性组合表示分子轨道，整个多电子体系的波函数写为分子 轨道的乘积形式，如下所示．
( x1 , x2 , , xN ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) N (xN )
子形成的势场中独立运动，所以考虑了粒子之间的相互作用，
但是没有考虑电子的瞬时相关。 由于泡利不相容原理已经将自旋方向相同的电子形成 Feimi孔的影响考虑了。
27
4
分子轨道理论
但是在平均势场中独立运动的两个自旋反平行电子有可
能瞬间在空间某一点出现，但是由于库仑排斥，这是不可能 的。电子会形成一个Coulomb孔。这个没有考虑到。 通常采用组态相互作用，多体微扰理论和量子蒙特卡罗
3
1 引言 除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合
并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经
典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的．
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电
子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世 界上就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体 系。对此．量子力学已给出完满的解释
j
23
4
分子轨道理论
基函数的选择
常用的基函数为Slater型函数(简称STO），或者高斯函
数(简称GTO）。 当基组取得足够大（完备基组）时，HFR方程的解即逼 近HF的解。 基函数如下：
u Cnlm RnYlm ( , )
(2 )n1/ 2 n1 r Rn ( , r ) r e (2n)!
17
3
第一性原理的计算思路
分子轨道法主要有如下的演变 （1） MO－HMO（Huckel引入了某些近似） （2）半经验的MO（忽略了双电子积分） （3）Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法 （4）MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量 子力学方程计算）
Gaussian是进行从头算的鼻祖，每两年更新一次。
（1）对处理原子数少的系统来说．Hartree—Fock近似是一种 方便的近似方法．但用于由大量原子构成的晶体时．问题就变 得非常复杂。 （2）用Hartree—Fock近似方法对一些金属费米能级的计算，
以及对一些半导体能带结构的计算与实验结果相比．给出了偏
大的结果。 （3）Hartree—Fock近似方法存在的这些困难表明．它并不是 完美．有待于完善或寻找新的更好的近似方法． 下面要介绍的密度泛函理论就是这一方面努力的一个成果．
6
2 实际材料的量子理论
从而可以认为：考虑电子运动时原子Байду номын сангаас是处在它们的
瞬时位臵上．而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空
间的密度分布变化。 概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描 述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力
学模拟的方法。
7
2 实际材料的量子理论 然而．严格地处理多电子体系的量子态．除个别较为简 单的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法
Fi (1)i (1) ii (1)
i
F S C
i
0
( 1, 2,
m; i 1, 2,
m)
F h G G 2 P

P C j C j *
也是不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有 一种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研 究工作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。 他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样 的原子、分子凝聚体。 目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经 用来探索和预测尚未合成的新材料
通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子
力学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目 前还不可能做到这一点。 做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。
（1） 非相对论近似
即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的 狄拉克方程。
H E
10
3
第一性原理的计算思路
（2）波恩－奥本海默近似 即假定电子和核的运动是相对独立的。
l' m ' n ' ( x2 y2 z2 )
Rn r e
n r 2
x y z e
24
4
分子轨道理论 理论校正处理
用H－F方法计算得到的体系总能量达到实际值的99％以
上，说明上述三个假定是很好的近似．
不过物理和化学过程及与其相联系的体系的性质只取决 于不同状态下体系能量的差异，其量值常常只有总能量的千 分之几甚至万分之几以下，在总能E量计算值的误差范目之内。
16
3
第一性原理的计算思路 而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子
•
轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动， 而不是在特定的键上。
•
简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内 运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区 域内运动。
•
二者的本质区别是采用的第一套基矢不同，一个是
分子轨道，一个是价键轨道。
N ( x1 ) N ( x2 ) N ( xN )
20
4 分子轨道理论 取分子轨道由如上所述的单行列式函数为体系的波
函数，代入到定态的薛定谔方程中，通过总能量对轨道
变分求得单电子方程，称为Hartree－Fock方程，如下式 所示： Fi (1)i (1) ii (1)
Fi (1) h(1) ( J j (1) K j (1))
j
h(1) j *(2) g12 j (2)d 2
j
(msi , ms j )

j
j
*(2) g12i (2) j (1)
i (1)
d 2
21
4
分子轨道理论 Hartree－Fock－Roothaan方程
Hartree－Fock方程还是很复杂的偏微分积分方程，直接
1
第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
2
1 引言
在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、
生命科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（ First Principle）或从头计算（ab initio）之类的词． 目前．第一性原理作为理想的研究方法，其基本思 想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多 粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问 题进行“非经验性”处理。