辽 宁 化 工 2009年 11月
热 ,开动搅拌器 。升温至 50 ℃左右 ,用 3 mol/L 的 NaOH 调 pH = 8. 2左右 ,尿素 106 g按 7. 0∶2. 0∶1. 0质量比 ,分 三次投料 。当温度升高至 65 ℃时 ,投入第一批尿素 ,并加 入预处理过的 PVA ,缓慢升温至 90 ℃,保温 50 m in ,用 NH4 Cl调节 pH = 5. 0 左右 ,至浑浊出现 ,立即用 3 mol/L 的 NaOH调节 pH = 7. 0左右 。加入第二批尿素和改性剂 三聚氰胺 2. 2 g恒温 90 ℃,保温 40 m in左右 ,达到一定粘 度 ,再用 3 mol/L的 NaOH调节 pH = 7. 0～8. 0。加入第三 批尿素 ,反应 20 m in,加入适量氨水后 ,自然降温至 40 ℃, 出料密封 。 1. 4 脲醛树脂技术指标
水混合溶剂溶解 (空白实验相同 ) ,加入混合指示剂 ( 3份
0. 1%溴甲酚绿乙醇溶液 , 1 份 0. 2%甲基红乙醇溶液摇
匀 ) 8～10滴 ,如树脂不是中性 ,应用酸或碱滴定至溶液为
灰青色 ,加入 10 mL 20% NH4 Cl溶液摇匀 ,立即用吸管 (10 mL )加入 1 mol/L NaOH 10 mL ,充分摇匀塞紧瓶盖 ,
因脲醛树脂胶粘剂在使用过程中会释放游离甲醛而 污染环境 ,因此研制低游离甲醛的脲醛树脂胶黏剂具有重 要意义 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 1. 1. 1 试 剂
尿素 (分析纯 ) 、甲醛 (分析纯 ) 、氯化铵 (分析纯 ) 、氢 氧化钠 (分纯 ) 、盐酸 (分析纯 ) 、氨水 (分析纯 ) 、聚乙烯醇 ( PVA - 1799) ,三聚氰胺 (分析纯 ) 。 1. 1. 2 仪 器
PVA 在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇缩 甲醛 ,反应体系中的 PVA一方面成为甲醛捕捉剂 ,可降低 脲醛树脂中游离甲醛含量 ;另一方面 , PVA 和聚乙烯醇缩 甲醛本身均具有胶粘性能 ,使脲醛树脂具有良好的初粘 性 ,聚乙烯醇缩甲醛是线性高分子化合物 ,具有良好的柔 软性 。聚乙烯醇缩甲醛改性作用主要通过参加脲醛树脂 的合成反应 ,将线形的聚乙烯醇缩甲醛分子链嵌入脲醛树 脂大分子链中 ,从而提高分子键的柔软而改变脲醛树脂胶 层脆性 ,使胶层在一定范围内随应力的改变或伸或缩 ,从 而减少应力对胶合强度的削弱 ,提高胶层的耐老化性 ,同
NDJ - 1型旋转式粘度计 、电热恒温干燥箱 、电热恒温
水浴锅 SSY2、JJ - 1精密增力定时电动搅拌器 。 1. 2 反应原理
在弱碱性介质中 ,甲醛与尿素的摩尔比 > 1 时 ,甲醛
与尿素进行初期加成反应 ,是生成一羟甲基脲 、二羟甲基 脲 。反应式如下 :
HCHO + H2NCONH2
H2NCOHCH2OH
3 结果与讨论
3. 1 甲醛与尿素摩尔比的影响 甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量
和粘度的影响见图 1、图 2。
2 分析方法
2. 1 游离甲醛的测定 [4 ]
称取试样 5 g (至值 0. 000 1 g)于 250 mL 碘瓶 ,加入
50 mL蒸馏水溶解 ,若不溶于水 ,可用适当比例的乙醇与
第 38卷第 11期 2009年 11月
辽 宁 化 工 L iaoning Chem ical Industry
Vol. 38, No. 11 November, 2009
低毒脲醛树脂胶的合成 及胶液中游离甲醛的测定
开启余
(江苏盐城纺织职业技术学院 , 江苏 盐城 224005)
摘 要 : 探讨了改性剂对降低游离甲醛含量 、改善胶粘剂性能的作用机理 ,研究了三聚氰胺 、聚乙 烯醇 ( PVA )改性脲醛树脂胶粘剂 (UF胶 )的制备工艺和配方 ,实验得出 : 采用弱碱 - 弱酸 - 弱碱的工 艺 , 添加适量三聚氰胺和聚乙烯醇 , 反应最高温度控制在 90 ℃,反应时间 2～3 h , n (尿素 ) ∶n (甲醛 )
HCHO + H2NCONH2
HOCH2 HNCONHCH2OH
另外还生成少量的三羟甲基脲 。理论上讲 ,还可生成
四羟甲基脲 ,但到目前为止 ,实验室还未分离出四羟甲基
脲 [2 ] 。在酸的催化作用下 ,这些羟甲基脲通过甲基键 -
CH2 - 缩合形成聚合物 。聚合物以羟基结尾 ,可以继续与 尿素或其他羟基脲分子进行缩合 ,使分子链增长 ,形成树
实测值
乳白色无杂质均匀液体
7. 0～8. 0 33. 0～65. 0 54. 0～58. 0
0. 49
m —瓷皿与干燥后树脂的质量 , g; m 1 —瓷皿的质量 , g; m 2 —瓷皿与干燥前树脂的质量 , g。 2. 3 粘度测定 按 GB / T 9751 - 1988 国家标准进行测定 。 2. 4 pH测定 用精密 pH试纸测 。
脲醛树脂主要技术指标见表 1。 表 1 脲醛树脂主要技术指标
指标名称
ZBG39001 标准
外 观
白色或浅黄色 , 无杂质均匀粘液
pH 粘度 (20 ℃) / (M Pa·s)
w (固 ) , % w (游离甲醛 ) , %
7. 0～8. 0 22. 0～56. 0 55. 0～56. 0
≤2. 0
4 结 论
在合成脲醛树脂胶粘剂时加入三聚氰胺和聚乙烯醇 降低游离甲醛含量 ,用量分别为尿素总量的 2%和 1. 5% , 反应最高温度控制在 90 ℃, 反应时间为 2～3 h , 选择尿 素和甲醛的物质的量比为 1∶1. 4 , 同时尿素按 7. 0∶2. 0 ∶1. 0 的质量比 , 分 3次投料 , 制得了低游离甲醛的脲醛 树 ]
在 预先干燥恒重的瓷皿中 ,用分析天平称取 1. 0 ～
1. 2 g试样 (准确至 0. 001 g) ,将瓷皿放入恒温 ( 100 ±5)
℃的真空烘箱内 60 m in条件下烘干 ,取出放入干燥皿内
冷却 20 m in,称重 。
R
(m =
- m1)
×100 %
m1 - m2
脲醛树脂胶的生产工艺简单 、价格便宜 、来源广泛 、使 用方便 、初粘度大 、粘接强度高 ,一般为乳白色或乳黄色 , 在生产操作时不会污染产品表面 。脲醛树脂不燃 ,初期脲 醛树脂有一定的水溶性 ,使用后的容器 、设备等容易清洗 , 使用方便 。
当然脲醛树脂胶也有一定的局限性 。它的最主要的 缺点有两个方面 :其一是水和湿汽能使胶层逐渐水解发生 破坏 ,粘接耐久性较差 ,粘接强度随着时间的迁移而呈下 降趋势 [1 ] ;其二是胶层中有游离甲醛释放出来 ,污染环境 , 对人体有害 。在常温下 ,甲醛是无色气体 ,有特殊的气味 , 刺激人们的眼睛和呼吸道粘膜 ,剧烈中毒会使人失去知 觉 ,鼠长时间暴露于高甲醛浓度的空气中可诱发鼻癌 。欧 共体和美国环境保护署 ( EPA )已将甲醛列为可能致癌的 物质 。许多国家都制定了有关限定甲醛浓度的法规 。
= 1∶1. 4 , 尿素按 7. 0∶2. 0∶1. 0 的质量比分 3次投料 , 可制得低毒脲醛树脂胶粘剂 。 关 键 词 : 脲醛树脂胶 ; 三聚氰胺 ; 聚乙烯醇 ; 游离甲醛 ; 测定 中图分类号 : TQ 433. 4 + 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 0935 (2009) 11 - 0777 - 03
参考文献
[ 1 ] 顾继有. 胶粘剂与涂料 [M ]. 北京 :中国林业出版社 , 1999. [ 2 ] 陈维宁. 脲醛树脂的发展概况 [ J ]. 中国胶粘剂 , 1997, 18
( 3) : 25. [ 3 ] 储九荣. 低毒耐水脲醛树脂胶的研究 [ J ]. 西安交通大学 ,
尿素的分批加入有利于二羟甲基脲的生成 ,减慢反应
第 38卷第 11期 开启余 : 低毒脲醛树脂胶的合成及胶液中游离甲醛的测定
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速度 ,使反应完全 ,降低游离甲醛 ,但加料次数超过三次 , 游离甲醛含量降低变化趋于平缓 ,而使操作周期延长 。第 一批尿素的加入有利于生成充足的二羟甲基脲 ,第二阶段 加成与缩聚反应较复杂 ,第三次加料是总物料比 ,主要起 捕捉游离甲醛的作用 ,但加入量不能太多 ,否则会造成树 脂中游离尿素和羟甲基太多 ,致使胶液交联度下降 [6 ] 。 3. 3 游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )以及与改性剂的关系
脂状聚合物 。
由反应式可知 ,加成反应是一个平衡反应 ,若无外界 物质参予 ,体系中永远存在游离甲醛 。大量研究表明 ,随 着甲醛 /脲素摩尔比的增加 ,胶中游离甲醛含量增加 。因 此 ,在保证胶接强度的前提下 ,应尽可能降低甲醛 /脲素摩 尔比 。根据化学平衡移动原理 ,低摩尔比的合成工艺中尿
素分批加入 ,有利于反应进行得更彻底 ,从而降低游离甲 醛含量 [3 ] 。
1. 3 合成方法 本实验采用弱碱 - 弱酸 - 弱碱的合成方法 。 将 1. 6 g PVA 加入沸水中均匀稠状物 ,将配方中的
200 g 37%的甲醛溶液全部加入三口烧瓶 ,用恒温水浴加
收稿日期 : 2009206224 作者简介 : 开启余 (1965 - ) ,男 ,副教授 。
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游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )以及与改性剂的关系见 图 3。
图 3 游离甲醛含量与 n ( F) / n (U )摩尔比的改性关系 从图 3可以看出 :改性剂的加入有利于树脂胶中游离
甲醛含量的降低 ,但是改性剂不是越多越好 ,因为随改性 剂加入量的增加 ,树脂粘度 、稳定性会变差 ,胶液渐渐变为 胶泥状 。
式中 : R —固含量 , % ;
图 1 甲醛与尿素的摩尔比对游离甲醛含量的影响
图 2 甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂胶粘度的影响 U F是在尿素的羟甲基衍生物形成的基础上经凝聚而
成 ,尿素的羟甲基衍生物与二羟甲基脲的形成以及其数量 对树脂的性能影响很大 。而它们的形成与数量 n ( F) / n (U)摩尔比密切相关 ,在本工艺条件下固定三聚氰胺 、 PVA 量分别为尿素的 2%和 1. 5%。由图 1可知 : n ( F) / n (U )摩尔比越低 ,游离甲醛含量越低 ,而且减少的比较明 显 。但当 n ( F) / n (U )摩尔比值太小时 ,缩聚阶段会出现 凝胶 。由图 2可知 : n ( F) / n (U )摩尔比值越小 ,粘度越大 。 综合考虑 : n ( F) ∶n (U ) = 1. 4∶1为宜 。 3. 2 尿素的加入方式对游离甲醛的影响