煤制尿素工艺技术目前,世界上最具有竞争性的尿素合成工艺是荷兰Stamicarbon公司的CO2汽提工艺、意大利Snamprogetti公司的NH3汽提工艺和日本东洋公司的ACES工艺。
它们在世界上建厂数量为:CO2汽提工艺115套,氨汽提工艺80套,ACES工艺9套。
1980以后建厂的工艺以氨汽提工艺居多。
近年来,CO2汽提工艺有很大的发展,Stamicarbon与Sandvik公司合作,推出了一种耐腐蚀性能更优异的专门双相钢材料——Safurex (Stamicarbon A4-18005型BE.06),该材料可以在无氧情况下,能耐高温甲铵液的腐蚀,在中国宁夏用新的CO2汽提工艺成功的改造了NH3汽提工艺,使装置增产50%。
(一)国外尿素技术工艺概况1、CO2汽提工艺该工艺由荷兰Stamicarbon公司于1964年开始中间试验,1967年建成第一套工业装置。
该工艺在70年代初期发展迅速,目前己在世界范围内承建200多套尿素装置,总能力大约为50 Mt/a,占世界尿素总能力的45%,设计能力范围在70~3250t/d。
我国也己有18套大型装置在运行,最大的单系列是中海油富岛化学有限公司的2700t/d。
该工艺包括原料压缩、尿素合成及未反应物的高压分解和回收、未反应物的低压分解和回收、尿液浓缩与造粒、工艺冷凝液处理等工序。
该工艺用CO2作汽提剂,在与合成等压条件下将合成塔出料在汽提塔内加热汽提,使未转化的大部分甲铵分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化所需的热量由2.45MPa蒸汽供给。
汽提塔出汽在高压冷凝器内生成甲铵冷凝液,冷凝反应所放出的热量副产低压蒸汽,供低压分解、尿液蒸发使用,汽提塔出液减压后进入精馏塔,将残余甲铵和氨进一步加热分解并蒸出,然后经真空闪蒸,两段真空蒸发浓缩至99.7%的尿液送造粒塔造粒,或者直接用一段蒸发的96%尿液去生产大颗粒尿素。
2、NH3汽提工艺NH3汽提工艺由意大利Snamprogetti公司于1967年试验成功并获得专利。
1970年第一套工业装置建成。
最近5年来,世界新增尿素能力70%采用Snamprogetti技术。
80年代,我国也引进了大中型氨汽提法尿素生产装置。
该工艺基本与二氧化碳汽提法一样。
只是提高了合成塔的NH3/CO2摩尔比,使进入汽提塔的合成液中游离氨量增大,以达到自汽提效果。
该工艺包括原料压缩、尿素合成及未反应物的高压分解和回收、过剩氨经冷凝成液氨返回系统、尿液浓缩与造粒、工艺冷凝液处理等工序。
该工艺在与合成等压条件下将合成塔出料在汽提塔内加热自汽提,使未转化的大部分甲铵分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化所需的热量由2.45MPa蒸汽供给。
汽提塔出汽在高压冷凝器内生成甲铵冷凝液,冷凝反应所放出的热量副产低压蒸汽,供低压分解、尿液蒸发使用,汽提塔出液减压后进入中、低压分解系统,将残余甲铵和氨进一步加热分解并蒸出,然后经真空闪蒸,两段真空蒸发浓缩至99.7%的尿液送造粒塔造粒,或者直接用一段蒸发的96%尿液去生产大颗粒尿素。
中压分解气体去冷凝吸收,将过剩氨分离出来返回合成系统。
3、ACES工艺ACES工艺是日本东洋工程公司(TEC )开发的节能节资型尿素生产新工艺。
它是将CO2汽提工艺的高汽提效率与全循环工艺的高单程转化率有机结合起来的一种新工艺。
合成塔内氨/碳比高达4.0,可基本上忽略腐蚀问题,在190℃与17.1 MPa的操作条件下,合成转化率达到68%,大大减少了汽提塔用于分解和分离未反应物所需的中压蒸汽量,使其成为当今工业化尿素工艺中能耗最低的工艺。
其设备选材也有独到之处,主要高、中压设备都采用TEC参与开发的双相不锈钢(DP-3),能很好的解决设备的腐蚀问题。
其缺点是高压圈内设备台数较多,操作、控制比较复杂,高压圈内物料循环靠设备的位差来实现,工艺框架较高,增加了一次性土建费用,设备的操作、维修也不方便。
90年代我国先后引进了2套ACES装置。
该工艺包括原料压缩、尿素合成及未反应物的高压分解和回收、未反应物的中、低压分解和回收、尿液浓缩与造粒、工艺冷凝液处理等工序。
该工艺用CO2作汽提剂,在与合成等压条件下将合成塔出料在汽提塔内加热汽提,使未转化的大部分甲铵分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化所需的热量由2.45MPa蒸汽供给。
汽提塔出汽在高压冷凝器内生成甲铵冷凝液,冷凝反应所放出的热量一部分副产低压蒸汽,供低压分解、尿液蒸发使用,一部分用于加热汽提后的尿液,汽提塔出液减压后进入中、低压分解系统,将残余甲铵和氨进一步加热分解并蒸出,然后经真空闪蒸,两段真空蒸发浓缩至99.7%的尿液送造粒塔造粒,或者直接用一段蒸发的96%尿液去生产大颗粒尿素。
该工艺无过剩氨回收系统。
除上述三种尿素工艺外,世界上典型的尿素工艺还有意大利蒙特爱迪生公司的等压双汽提工艺(简称IDR法)、美国UTI的热循环工艺以及瑞士卡萨利(Casale)公司的HEC尿素技术。
它们都比较适合现有尿素装置的技术改造。
(二)国内尿素工艺技术概况我国尿素工业的发展始于1957年,在上海化工研究院(以下简称上海院)氮肥室进行尿素生产的理论研究和试验工作。
1958年在南京永利宁厂筹建我国第一套半循环工艺的中试装置(年产3000t),每生产1t尿素排放的尾汽氨量为650 kg左右,1965年2月在中试装置上完成了高效半循环的试验,但每生产1t尿素尚有尾汽氨量约176 kg。
同年12月上海院在日产2t的实验装置上完成了水溶液全循环的工艺研究和试验工作,为我国自行设计水溶液全循环工艺尿素装置提供了详细充实的技术数据。
1967年上海院在试验装置上采用变换汽汽提制取尿素工艺取得成功,开创了我国中压联尿的新工艺,并由国内设计院完成工程设计及施工图。
1974年和1975年分别在延安东风化肥厂、天津永红化肥厂、江苏六合化肥厂建成年产1万t的中压联尿装置并投入化工试车。
1960年我国引进前苏联的年产1万t的不循环法尿素装置在太原化肥厂投入生产。
1962年南京永利宁厂半循环装置通过国家鉴定,由国内设计的2套年产4万t的半循环装置先后在上海吴径化工厂和浙江巨州化工厂相继投产。
1966年我国引进荷兰Stamicarbon公司的2套8万t/a水溶液全循环工艺装置在沪州天然汽化工厂投产。
利用上海院水溶液全循环工艺技术数据并借鉴进口装置自行设计、设备自制的年产11万t尿素装置于1966年11月在石家庄化肥厂投入生产,标志着我国尿素工业发展进入一个新的阶段。
70年代初至80年代初,我国建成8-11万t/a的中型尿素装置35套。
同时我国又引进了荷兰Stamicarbon公司70年代先进工艺CO2汽提法大型尿素装置13套和日本三井东压公司的东洋高压全循环改良C法2套,每套年生产能力为50-52万吨。
80年代初化四院与荷兰凯洛格-大陆公司联合设计日产1740t的CO2汽提法尿素装置,设备大部分由国内自行制造,第一套装置于1984年9月在浙江镇海石化总厂投产成功,第二套装置于1986年在新疆乌鲁木齐石油化工厂投产,第三套装置于1988年7月在宁夏化工厂投产,表明我国己具有自行设计、制造大型尿素装置的能力,并赶上国外先进技术水平。
80年代末第一套52万吨/年NH3汽提引进装置在河南中原大化建成投产,90年代初引进的5套年产13万t氨汽提工艺的中型尿素装置先后在河北宣化、北京化工实验厂、河南洛阳、山西原平、陕西宝鸡建成投产。
90年代中期又引进意大利Snamprogetti公司的十几套大中型氨汽提工艺装置和一套日本TEC公司ACES法大型尿素装置,四川泸天化引进意大利IDR双汽提工艺改造原2套水溶液全循环工艺装置。
1986年我国尿素工业发展又掀起了一个新的阶段,即众多小氮肥厂改产尿素的技术改造,使小氮肥厂的技术进步和技术革新发生了质的变化。
相继有100多家小氮肥厂利用水溶液全循环法进行碳铵改尿素。
水溶液全循环工艺虽属60年代技术水平,但由于我国尿素工艺研究和工业生产发展过程中均以该工艺为主,因此积累了工艺设计、设备制造、操作技术和生产管理的丰富经验,为小氮肥厂改产尿素提供了丰富技术,使小尿素装置投产以后即能稳定运行。
小尿素装置发展迅速,是适合我国国情的,充分发挥了原小氮肥厂的优势。
我国现有小尿素装置159套,其中水溶液全循环工艺151套。
目前,部分小尿素装置的生产能力己达6-10万t/a,正向13-20万t/a中型装置发展。
中型装置目前有48套,其中水溶液全循环工艺39套,氨汽提工艺5套,CO2汽提工艺2套,IDR工艺2套。
中型装置尿素产量占全国尿素产量的17%。
随着大、小型尿素装置的兴建,中型装置的产量比例相对减少。
大型装置己建29套,其中氨汽提工艺8套,CO2汽提工艺18套,改良“C'法2套,ACES工艺1套,其生产能力占我国尿素总产量的40%。
以水溶液全循环工艺为主的中、小型装置有192套,占全国尿素装置总产量的81.7%,其生产的尿素量占全国尿素总产量的57%。
此外,CO2汽提工艺占27%,氨汽提工艺占13.5%,其它工艺占2.5%。
(三)工艺技术方案比较从国内外尿素技术进展来看,适合大型尿素装置建设的技术只有荷兰Stamicarbon公司的CO2汽提工艺、意大利Snamprogetti公司的NH3汽提工艺和日本东洋公司的ACES工艺。
它们也是在世界上建厂数最多的工艺,代表当今尿素技术的发展方向。
下面就上述三种工艺技术作一比较。
表1-16三种工艺的主要工艺指标的比较(来源于日产900吨尿素的报价)从上表可以看出,三种工艺的吨尿素消耗指标基本相同。
三种尿素的工艺特点如下:1、CO2汽提工艺(1)流程简单。
由于合成工段汽提效率很高,减小了下游工序的复杂程度。
Stamicarbon的CO2汽提工艺是目前唯一工业化的只有单一低压回收工序的尿素生产工艺。
因为流程简单,所以带来许多好处,如操作方便,投资省,可靠性强,运转率高,维修费用低等。
(2)高压圈工艺在优化理论指导下运行。
合成压力采用最低平衡压力、氨/碳比采用最低共沸组成时的氨/碳比(2.95)、操作压力为13.6 MPa、温度为180-183℃、冷凝温度为167℃、汽提温度约190℃、汽提效率为80%以上,这些参数都比较温和,因而采用316L或25-22-2CrNiMo材料即可达到材质耐强腐蚀性的要求,设备制造和维修都比较方便。
(3)电耗低。
因为CO2汽提工艺操作压力比其他汽提工艺都低,因而高压氨泵、高压甲铵泵的功耗也低。
另外,由于汽提效率高且没有中压回收工段,没有单独的液氨需要循环回收,甲铵液的循环量也少,因而进一步降低了循环氨、甲铵所必须的功耗。
(4)采用池式冷凝器。
采用池式高压甲铵冷凝器是Stamicarbon对其尿素工艺的最新改进。