第!"卷第#期$%%&年’月()*+,"-)+$./0+#%%&天津化工12/3423567829/*:3;<=>0?十几年来由于纳米材料!特别是纳米管!显现出来的独特优异性能极大地促进了纳米技术的发展"例如!以纳米管为基质!将其外表面用其它分子进行修饰可合成许多新型的超分子纳米材料@,A#在具有开端的纳米管内包入金属或无机物单晶!能制得一些纳米装置的元器件!如外部包有绝缘的氮化硼纳米管的纳米导线等@$B#人们已经测得单壁碳纳米管能够具有像金属或半导体那样的导电性能!并且有,%%倍钢铁的强度@’B!因此甚至有人想象将来能成为人类进入太空旅行的缆车缆绳"但目前合成的纳米管离实际应用要求还有一定的差距$如大多数长度还仅限于微观%或中观&的尺度!并且在合成的基质上不能很好地定向"为了有目的地且可控制地合成出具有足够长度的’能很好定向的’结构均匀的’性质稳定的’能实际应用的管状纳米纤维!探讨合成纳米管的自组装机理显得特别重要"!纳米管的自组装过程在适宜的反应条件下纳米管成核以后能借助于催化剂的作用在基质上自行生长%不需要外部影响&!通常称为纳米管的自组装过程"因为通过准确和预期地控制这一过程能获得具有预期结构和性能的新纳米材料!所以对纳米管自组装过程的研究是今天纳米技术中的一个顶尖端课题和一个非常有希望的领域"自组装过程并不罕见!它是在我们周围%包括我们自身&普遍存在而又没有完全了解的一种现象"由于它在物理学’化学及生物化学等多学科相互穿插的领域内出现!使它包括了更多物理化学的基本原理@CB"对自组装生长研究的大多数例子主要是在生物学领域中发现的"例如在细菌中发现能够俘获光的触角复合物自组装过程@CB"但对于研究来说!生物分子的组装往往使得系统更加复杂!对所涉及基本物理化学原理的确定也更加困难"实际上对自组装的研究需要更为简单的例子"由无机物进行自组装将是理想的研究模型"它只需要化学家合成高纯度’高质量的自组装物前体"对这些前体的自组装生长过程可以很容易地通过现行实验技术进行分析"根据结合力的大小!又可将这样的研究模型分为两类$一类由化学键结合的!如碳纳米管自组装过程"如D</3E等人@&B于$%%C年C月报道!他们采用初始快速加热的化学气相沉积法!以F7G.)纳米颗粒作催化剂!以5H和D$的混合气作进料气体!在石英炉内"%%I反应!%J$%823!合成了平均直径为!+$&38且长度可达!+&98的单壁碳纳米管"他们使用的基质是在表面上带有催化剂经氧化的硅晶片!催化剂是通过光学制版或简单沉积而结合在基质表面上的"将反应时间控制在$%823内!以防止无定型碳在管外壁上的沉积"当反应条件适合时!一根根头上带着颗粒状催化剂的单壁碳纳米管通过自组装方式从基质表面上生长出来!并且越长越长"再一类是由分子间力结合的!如以纳米管为基质进行的超分子材料的自组装过程"在分子水平上纳米管的自组装生长及其机理研究王孝恩!潍坊教育学院"山东青州$K$&%%#摘要!许多合成和测定实验都已证实"在适宜的合成温度下借助于催化剂和基质"一些纳米材料!特别是纳米管$能自组装生长%目前提出的生长机理主要有&尖端生长’和&根部生长’两种%在一些实验现象和结构分析的基础上本文认为还存在第三种&中间生长’机理的可能性%关键词!纳米管(自组装(生长机理(尖端生长(根部生长(中间生长中图分类号!1L!$M+!文献标识码!N文章编号!,%%OP!$KM!$%%&$%$P%%%"P%’收稿日期!$%%CP%MP$!作者简介!王孝恩!!"&%$"男"教授%发表论文近’%篇"其中分别在)化学世界*和)大学化学*发表的论文&从生产促性腺激素的废渣中回收苯甲酸钠’和&电离能增量与电子结构的关系’被美国)化学文摘*摘录%天津化工!""#年$月现已发现!由两种或两种以上均聚物片段以共价键连接成的嵌段共聚物能通过范德华力自组装成具有纳米周期"#%&""’(#的管状$片状$线状或球形的纳米结构)*+%这种靠范德华力进行的分子自组装是指没有外力情况下分子选择性地结合到某些分子结合位点上而形成一些更高级$更复杂的聚集结构%准确和可控制的分子自组装可用来合成新的纳米材料%这将被证明!在半导体电子工业上对于像纳米导线$纳米晶体管及纳米敏感器等功能性纳米装置的生产!是一种非常有价值的方法),+%!"",年!日本的研究者-.//等人)0+由一种具有两亲性质的六1绕1六苯并六苯并苯&-2341!"#$1523462’7898:8’2’2; -<=#平面大分子通过自组装合成了纳米尺度的管状结构%无论是由化学键还是由分子间力的结合!只要合成条件适宜!这些不同的纳米结构都能通过自组装过程而不断生长%!纳米管自组装生长的可能的机理对于由分子间力结合的超分子结构&当然包括管状结构#的自组装机理!比较简单!因为这些超分子结构的自组装生长!往往只需要模板而不需要催化剂%目前!争论比较大的是由化学键结合的纳米管自组装生长机理%对于由化学气相沉积法自组装生长不同类型的碳纳米管!人们已提出了两种不同的机理)#+%一种是’尖端生长(机理)>!?+!另一种是’根部生长(机理)&"!&&+%’尖端生长(机理是指从基质表面上生长出的纳米管!它们的生长点是在’尖端(而不是在与基质相连接的根部那一端%这种机理能比较好地说明某些多壁碳纳米管的自组装过程%在’尖端生长(模型中!作为催化剂的纳米颗粒像帽子一样戴在纳米管上!而纳米管的另一端则扎根于基质上%随着纳米管的生长!催化剂一端远离基质%’根部生长(机理是在解释某些多壁和单壁纳米管的自组装生长时有人提出的!它是指生长点在纳米管与基质相联接的那一端%对于单壁碳纳米管传统化学气相沉积法的合成!原来人们都认为是根部生长机理%如@.’’8AA等人提出的由化学气相沉积法进行纳米管催化生长的模型)>+%此模型把纳米管的形成和生长看作是在适宜温度下在整个金属表面上生成石墨片层结构的一种进一步扩展%他们提供的数据表明!生成的纳米管直径与作为催化剂纳米颗粒的大小相关!并且提出!纳米管的稳定性可以作为纳米管类型$长度和直径的函数%但最近-B4’C等人)#+通过快速加热化学气相沉积法的实验观察!认为这些单壁碳纳米管自组装过程更符合尖端生长机理的特征%在他们的实验中!作为基质的硅晶片上刻着一些>""’(深的沟槽!催化剂就沉积在这些沟槽中%他们发现一些纳米管能从沟槽底部的表面上自组装式地长出来!头上都带着一颗直径更大一些的球形纳米催化剂颗粒%它们都被进料气体吹直且漂浮在气流中%他们注意到!如果是根部生长机理!那么这些纳米管在气流的作用下沿着基质表面生长时将难以跨过那些基质表面上的沟槽障碍%上面两种生长机理!似乎各自都有一定的实验证据支持%但目前的实验技术还难以准确地判断究竟属于哪一种机理%以纳米管的微观结构分析为基础!本文认为还有存在第三种生长机理)’中间生长机理(的可能性%如图&DE所示!由于石墨片层中的碳原子都是以平面FG!杂化轨道成键的!这些共面的碳原子既通过FG!杂化轨道相互间形成!共价键!又通过未杂化的相互平行的G轨道形成离域大"键!并且结合成大的六员稠环平面片层结构%在!共价键基础上平面大"键的存在!使得石墨片层具有非常稳定的性质%虽然纳米管可看作由石墨片层围成的圆筒!但其稳定性远小于石墨!并且管内和管外具有大不相同的物理和化学性质%它们的内部是均匀$平滑而又比较稳定的管状内表面%如氢气$氮气等小分子和稀有气体原子可以进入具有开端的纳米管!在一定条件下可从一端进入而从另一端流出%H22和@.’’8AA)&!+已经详细研究并回顾了通过纳米管腔的非平衡态分子转运%然而!管外壁的稳E中表示一块石墨的平面片层结构!这种结构是非常稳定的*<表示一段单壁碳纳米管的卷曲片层结构!由于=D=间的!键和大"键都存在着张力!使得纳米管的结构稳定性都较差*=表示一种可能的纳米管中间生长模型%图"!"王孝恩!纳米管的自组装生长及其机理研究定性就比较差"由于片层的卷曲#使得!"!间的!键和大"键都出现明显的张力"像用力拉弯的竹片"这种不稳定性主要表现在具有强的吸附和变形能力"特别是在纳米管合成时的较高温度下$一方面随着与吸附原子的结合力的增强$与吸附碳相结合的碳原子杂化状态从平面三角形的#$%向四面体构型的#$&过渡%另一方面$由于每根正在生长的纳米管尖端往往都带有一个直径更大些的催化剂颗粒$进料气体或对流气体沿纳米管表面形成的气流对大直径催化剂颗粒的鼓吹作用将会对整根纳米管产生拉力"实验上已观察到在这种作用下球形催化剂颗粒发生变形而成为&犁形’结构的证据’(&)%由气流产生的这种拉力会将由于吸附而形成的#$&杂化的!"!间!键拉开%这两方面原因共同促进了吸附碳原子向管壁层内的插入%从图("!可看出$若在管壁吸附上两个相邻的碳原子$这两个碳原子的插入就能将构成纳米管壁的一排螺旋形邻接六边形一齐向前推进一个六边形单位%纳米管在自组装过程中管壁呈螺旋形推进的现象已被实验上观察到’*$+)$与这里提出的模型是一致的%纳米管的自组装生长过程是目前人们尚未完全了解的一种微观动态现象%根据这里的分析$在纳米管的生长过程中除&尖端生长’(&根部生长’两种机理外$&中间生长’机理的生长方式也有可能存在%但在不同的合成条件下可能以一种或两种生长方式为主%今后对自组装机理的进一步研究$必将更快地推动纳米技术的发展%参考文献!,-./0123!45607489$10:;75.9701857<"=##5:>7?;<@-$-2A51-B06-B5#;C !01>;C D0C;69>5#4EF)48.-5C.53%GG&3&GG HIJ%GKL ++IM++N4O-.P57#;CQR456074S0.P-CT !JG -C U;1;C D-61-25D0C;69>5#4VF)48.-5C.5Q %GG&Q &GGWIJ(NXL *J+M*JY4王孝恩$窦建芝4以纳米管为基质的超分子材料合成研究的进展EF)4天津化工Q %GG*Q (NH&XL (JM(N4U709Q R4F40C2Z75:-CTQ =4F4A5#-TC51D0C;69>5#>?O;75.9701857<"=##5:>7?4EF[48.-5C.5Q %GG*Q &G*HIJ+JXL (*I+M(*IN4\90CTQ 84O4560744]1;^6/O5./0C-#:;<_1-5C652@;CT8-CT75R077!01>;C D0C;69>75#‘#-CT a Z0#6"\506-CTa !/5:-.07b0$;1A5$;#-6-;C S1;.5##4VF[4D0C;@56651#3%GG*3*WJXc (G%IM(G%N4S0-$,4=456074O5#;$;1;9#8-7-.065#S15$0152‘#-CTS15;1T0C-d52e5:$7065#-C 89$51.1-6-.07Z79-2#4’F[48.-5C.53%GG*3&G&WIJI+Xc IG+MI(G4\-773F4S456074857<"=##5:>752\5f0"$51-"/5f0>5Cd;.;1;C5C5]10$/-6-.D0C;69>54VF[48.-5C.5Q%GG*Q &G*WIJ+JXc (*N(M(*N&48-CC;66Q 84U456074O;257;<!01>;C D0C;69>5]1;^6/6/1;9T/!/5:-.07b0$;1A5$;#-6-;C4VF[4!/5:-.07S/?#-.#@56651#Q (YYYQ &(IW(M%Xc %IM&G4\0CQ F456074e-$]1;^6/O;257;<!01>;C e9>975#]1;^C;C 6/5]70##89>#61065>?S70#:0gC/0C.52!/5:-.07b0$;1A5$;#-6-;C4VF[4F;91C07;<=$$7-52S/?#-.#Q %GG%Q Y(W(Xc *N&M*NJ4@-$h456074]1;^6/;<8-CT75"R07752!01>;C D0C;69>5#<1;:A-#.1565!0607?6-.D0C;$016-.75#;<b01-;9#8-d5#4VF[4F4S/?#4!/5:Q U4Q %GG(Q (GIW*JXc ((*%*M((*&(4i;CTQF4560748?C6/5#-#;<jC2-B-29078-CT75"R07752!01>;C D0C;69>5#;C S06651C528-7-.;C R0<51#4VF)4D06915Q (YYNQ &YIWJ+GIXc N+NMNN(4@55Q i4\40C28-CC;66Q 84U4!;:$9606-;C078692-5#;<D;C "gk9-7->1-9:O;75.9701e10C#$;16e/1;9T/!01>;C D0C;69>5#4VF)4F4S/?#4!/5:4U4Q %GG*Q (GNW%NXc YNJ(M YN+G4\57B5TQ8456074=6;:-."8.075j:0T-CT ;<!01>;CD0C;<->15]1;^6/4VF)4D06915Q %GG*Q *%+WJY+&Xc *%JM*%Y4!"#$%&’()’&*+,-’’&./*%)001(2"3(+)4)("#/&’-)5%"’.&634)%’.’789:;%-(,&))!"#$%&’()**"’")$+,-.%/#)&01#&’23)-(#/4053%&,)&’67689:*8/’"1-6"<j6/0#>55C 0<<-1:52>?6/55f$51-:5C6#;<#?C6/5#-#0C225651:-C606-;C 6/06^-6/6/50-2;<6/5.0607?#60C2:061-f #;:5C0C;:0651-07#WC0C;69>5#Q 5#$5.-077?X .0C T1;^-C #57<"0##5:>7?060$1;$5165:$51069154e/515/0B5>55C 6^;T1;^-CT :5./0C-#:#c a6-$"T1;^6/a 0C2a>0#5"T1;^6/a4U0#52;C >;6/5f$51-:5C607;>#51B06-;C#0C2#619.691070C07?#-#6/-12:5./0C-#:Q a:-2275"T1;^6/aQ /515Q -#$1;$;#524=&>2(15’<C0C;69>5#+#57<"0##5:>7?+T1;^-CT :5./0C-#:#+6-$"T1;^6/+>0#5"T1;^6/+:-2275"T1;^6/第(Y 卷第%期!,(-,%-,&-,*-,I -,J -,+-,N -,Y -,(G -,((-,(%-,(&-!!。