（3）高弹态：链段的运动，改变构象以适应外力的作用。 受力时，分子链在力场作用下可从卷曲状态变到伸展状态， 外力除去，分子链又可通过单键的内旋转和链段运动回复到 原来的卷曲状态。高弹性的模量为105~107 Pa，比普弹性的 模量（1010~1011 Pa）小得多；形变可达100-1000%，比普弹 形变（0.01%~0.1%）大得多。
一、纤维的热力学状态与转变1．非晶态高聚物的热 Nhomakorabea学状态与转变
（1）玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运 动单元，如侧基、支链和小链节等能够运动。
（2）玻璃化转变区：是非晶态高聚物材料对温度十分敏感 的区域。在3-5℃范围内，几乎所有性质都发生突变（如热 膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等）。从分子运动机 理看，在此温度范围，链段开始解冻，即链段运动被激发。 此转变的温度称为玻璃化温度，通常用Tg表示。
二、纤维高聚物的玻璃化转变
2．玻璃化转变理论
对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以作出完全符 合实验事实的正确解释。已经提出的理论有很多，但主要的 有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
自由体积理论认为液体和固体物质，其体积由两部分组成： 一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未 被分子占据的体积，称为自由体积。后者以“空穴”的形式 分散于整个物质之中。正是由于自由体积的存在，分子链才 可能通过转动和位移来调整构象。因此，玻璃化温度就是自 由体积达到某一临界值的温度。在这临界值以下，没有足够 的空间进行分子链构象的调整，因而高聚物的玻璃态又被视 为等自由体积状态。
结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的 分子量而定。如果分子量不太大，非晶区的粘流温度Tf低于 晶区的熔点Tm，则晶区熔融后，整个试样便成为粘性的流体； 如果分子量足够大，以致于Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出 现高弹态，，如图6- 2所示。
一、纤维的热力学状态与转变
3．纤维高聚物的热力学状态与转变
一、纤维的热力学状态与转变
1．非晶态高聚物的热力学状态与转变
（4）粘弹转变区：也是一个对温度十分敏感的区域，链段 可沿作用力方向协同运动。这不仅使分子链的形态改变，而 且导致大分子链段在长范围内发生相对位移，聚合物开始出 现流动性，模量迅速下降2个数量级，形变迅速增加。此转 变温度称为粘流温度，用Tf表示。
（5）粘流态：在这种状态下，不仅链段运动的松弛时间缩 短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到实验可观察 的时间尺度。这时高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它 是整个分子链互对滑移的宏观表现。这种流动与低分子液体 流动相似，是不可逆的变形。高聚物的分子量越高，分子间 作用力则越大，分子的相对位移也越困难。分子间有化学键 交联的高聚物，由于分子不能发生相对位移，因此无粘弹转 变区和粘流态。
一、纤维的热力学状态与转变
2．晶态高聚物的热力学状态与转变
对于晶态高聚物，宏观上无明显的玻璃化转变，其温度形变 曲线在熔点以前不出现明显的转折。
由于晶态高聚物通常为存在非晶区的两相结构，因而存在Tg。 在较少结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这 种试样仍然存在明显的玻璃化转变；当结晶度足够大时，微 晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，玻璃化转 变消失。
第一节 纤维的热力学状态与性质
本节将对纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其 相关性质作基本叙述。
纤维的 热力学性质
有关 是温度的函数
分子的结构 热运动状态 纤维的性状
GP(t,T)
影响纤维的成形加工和使用性能
第一节 纤维的热力学状态与性质
一、纤维的热力学状态与转变
1．非晶态高聚物的热力学状态与转变
对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力，在等速升 温的环境下观察试样形变与温度的关系，可得图6- 1中所示 的曲线。通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚 物按温度区域的不同，划为三种力学状态：玻璃态、高弹态 和粘流态。并相应地形成两个转变区：玻璃化转变区和粘弹 转变区。三种力学状态及两种转变区的特征是非晶态高聚物 内部分子处于不同运动状态的宏观表现。
1．玻璃化温度的测量
（1）体积变化测量：体积或比容随温度变化如图6-3所示。
（2）热学性质变化测量：热容变化（DTA）和（DSC）。
（3）力学性质变化测量：力学损耗—温度曲线（图6- 4）。
（4）电磁性质变化测量：介电损耗—温度谱。
必须指出，不同性质的改变所测出的玻璃化温度常不相同。纤维 的玻璃化温度见表6- 2。表中括号内的值为不同试验结果的报道， 玻璃化温度Tg约为熔融温度Tm的1/2 (以绝对温度计)。
就纤维高聚物而言，其力学性质随温度变化改变的规律，有 两种类型：
（1）热塑性纤维：大多数热塑性纤维，如各种合成纤维和 醋酯纤维等，其内部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很 大的非晶态区域。这类纤维在受热以后，随着温度的提高， 将相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，其热力 学行为与晶态高聚物相类似。
（2）非热塑性纤维：如天然和再生纤维素纤维和天然蛋白 质纤维，在受热以后，随着温度的提高，将不出现某些物理 状态的变化过程，有的的熔点高于分解点，在高温作用下， 不熔融而分解。
二、纤维高聚物的玻璃化转变
纤维高聚物在玻璃化温度时，很多性质都发生非连续性的或 转折性的变化。特别是力学性能，初始模量改变3~4个数量 级，使坚硬材料，突变为柔软弹性体，完全改变了材料的使 用性能。因此，玻璃化转变是纤维高聚物的一个非常重要的 性质，研究玻璃化转变具有重要的理论和实际意义。
章纤维的热学性质
主要问题： 纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其相关性
质 纤维在不同温度下的高分子柔性、聚集态结构及形态
第六章 纤维的热学性质
涉及章节与重点：
§1. 纤维的热力学状态与性质 （热力学状态与转变；Tg与机理；其他转变形式与机理） §2. 纤维的热物性质 （基本概念；热传导机理、参数与方程；纤维导热机理） §3. 纤维的燃烧性质 （纤维燃烧性；燃烧机理与过程及其表征；因素与阻燃） §4. 纤维的热分析技术 （基本方法；典型应用方法） §5. 纤维的热定形 （纤维定形概念；基本原理与机制；纤维定形方法）