第14卷　第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10碳纳米管的结构、制备、物性和应用唐东升1　唐成名2　刘朝晖3　解思深1(①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京　100080)(②　邵阳高等专科学校,湖南邵阳　422004)(③　南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳　430000)摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景.关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜中图分类号:O469 文献标识码:A碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管.1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖.此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R.C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为 收稿日期:2001-01-151μm.高分辩电子显微镜研究表明,这些针状物是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而形成的空心小管(即所谓的碳纳米管).相邻的同轴圆柱面之间间距与石墨中的层间距相当,约为0.34nm.最小的碳纳米管直径2.7nm.图1为碳纳米管的高分辨率透射电镜象.尤其重要的是Iijima 教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性.1991年饭岛教授在《Nature 》杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章[16].次后的理论研究表明碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现金属或半导体性[17～23].由于C 60分子被看作是碳材料的零维形式,纳米管是一维形式,这一发现立即引起了科学界的极大关注.1992年,日本NEC 公司的科学家Ebbesen 和Ajayan 通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管[24].这样在各个国家立即引起了人图1　首次报道的碳纳米管的透射电镜图象.图中三个碳纳米管具有不同的直径和石墨层数[16]们对碳纳米管的研究热潮.1　碳纳米管的形貌和结构1.1　单层碳纳米管的形貌和结构1.1.1　实验上发现的单层碳纳米管的形貌和结构1993年,Iijima 教授与IBM 实验室的Bethune 教授改进了电弧放电法[25,26],他们在阳极置入催化剂金属铁或钴,成功地在放电室器壁中发现了单层碳纳米管.其中Iijima 教授首次对单层管进行了手性测量,证实了他在多层管中提出的手性的概念[25],由于碳纳米管的理论工作大部分是对单层碳纳米管进行的,而单层碳纳米管的存在可以进一步检验和改进理论工作.于是许多研究小组竞相开始单层碳纳米管的制备和性能研究.实验中发现,单层碳纳米管管径分布范围较小,一般在0.5～5nm 之间.由于范德瓦耳斯力的作用,大部分单层碳纳米管集结成束,每束含几十～几百根单层碳纳米管,束的直径约几十纳米(图2).通过优化生长条件,电弧法及激光溅射法都可以得到十分高的转化率(～70%)[27,28].1998年,又有二个小组成功地用化学气相沉积法得到了单层碳纳米管[29,30],尤其是戴宏杰等人所采用的甲烷作为生长碳源,通过硅岛基底上的催化剂可以得到分离的单层碳纳米管,并达到了一定程度的可控生长,这对于碳纳米管的图2　单层碳纳米管束图象a )SEM 像(标尺100nm );b )TEM 像(标尺10nm )应用及研究具有十分重要的意义[30].1.1.2　单层碳纳米管的结构模型及其表征单层碳纳米管可以看作是由六角网格状碳原子层卷曲形成的无缝圆柱.石墨单层为二维六角晶格(图3),选择基矢a ∵1、a ∵2如图所示,网格上任意一格点可用一组数(n ,m )来标记.卷曲石墨层,使得原点(0,0)和某一选定格点(n ,m )重合,所得到的碳纳米管的直径和螺旋度惟一地由该点的坐标(n ,m )所决定,因而单层碳纳米管可用一对整数(n ,m )标记.从原点到点(n ,m )的矢量称为螺旋矢量螺旋矢量C ・h =na ∵1+m a ∵2(1)螺旋矢量C ・h 沿a ∵1轴方向所得的(n ,0)碳纳米管,管轴与一组C -C 键平行,由于沿周长方向碳键排列的方式类似于锯齿(zigzag ),因此常称为“锯齿型”碳纳米管(图1.4a ).将a ∵1轴方向选做参考方向,螺旋矢量C ・h 与参考轴的夹角定义为碳纳米管的螺旋角(helical angle )θ,由于对称性的缘故,不等价的θ取值在0～30°之间.θ=30°的碳纳米管被称为“扶手椅”(armchair )型碳纳米管(图4b ),其中有垂直于管轴的C -C 键,标记为(n ,n ).当0<θ<30°时,管壁上没有碳-碳原子键平行或垂直于碳纳米管的轴线方向,而是具有一定的螺旋角,我们称以这种方式排列所形成的碳纳米管具有“手性”[35～38].对于矢量(n ,m )所对应的碳纳米管,其管径d 1和螺旋角θ分别为d 1=C n /π=3a c -c (n 2+nm +m 2)12/π(2)θ=tg -1[3m/(m +2n )](3)其中a c -c 为碳键长度.实验中发现,绝大部分单层管由于管径较小端部呈现半圆状封闭.这对应于半个富勒烯.富勒烯结构可能的种类与碳纳米管的直径有关.直径小,则富勒烯可能的种类少.直径大,富勒烯可能的种类多.如直径与C 60相当的碳纳米管,有两种可能的半球富勒烯结构(见图4);与C 36相当的碳纳米管,只有一种结构.对于与C 60分子相同直径的顶端封闭单层碳纳米管可以看作是由一个C 60分子被等分成的两个半球面通过一个圆柱状管而连接起来而形成的:如果一个C 60分子从垂直于五次对称轴方向被等分成两部分,所形成的碳纳米管具有“椅式”结构(5,5),其螺旋角θ=30°,其直径d t =0.688nm :如果一个C 60分子从垂直于三次对称轴方向被分成两部分,所形成82　邵阳高等专科学校学报第13卷图3　单层碳纳米管结构图示图b 中(m ,n )下面的数是头部封闭结构的数目.的碳纳米管具有“齿式”结构的(9,0),其螺旋θ=0,直径d t =0.715nm (图4b ).这两个碳纳米管的直径与C 60分子的直径相符合.理论研究表明,如果单层碳纳米管的管壁中存在五元环、七元环或七元环五元环对,此缺陷的两侧将有不同的手性,表现出不同的电性质而形成金属-半导体[31～33].此设想已被荷兰的Dekker 研究小组证实[34],如果能实现此类缺陷的可控生长,无疑将使纳米管在微电子学的应用前景广阔.1.2　多层碳纳米管的形貌和结构理想的多层碳纳米管可以看成是多个直径不等的单层管同轴套构而成,其层数可以从二层到几十层(图5),其外径一般为几个至几十个纳米,内径0.5至几个纳米,长度为几个至几十个微米,甚至几个毫米[39～41].多层碳纳米管的层间距为0.34nm [42],比石墨的层间距要大,因而多层碳纳米管的层间相互作用较石墨的要弱.与次同时,层与层之间没有相对固定的位置,也就是说,石墨层间的AB 或ABC 排列方式在多层碳纳米管中被破坏了,使得多层碳纳米管的结构趋于复杂.碳纳米管手性的存在首先是I 2jima 在研究多层管的时候提出的[16],他指出:多层管中大部分层都是具有手性的(θ不是0或30度),并且相邻层手性无关联.Dravid 等人用类似的方法得出了相同的结论[43].但Amelinckx 研图4　两端分别由半个C 60分子封闭的碳纳米管a )(5.5)管　b )(9.0)管究组用TEM 得到了不同的结果[44]大约多层管层数的1/5～1/2具有手性,其它的是“zigzag ”型或“armchair ”型.也就是说,多层管中许多层具有相同手性.富勒烯笼中一般存在五元环或六元环,而在碳纳米管中,Iiji 2ma 等人[45]发现存在有七元环(如图1.6).这样,碳纳米管中将出现更多复杂多变的结构和有趣的性质.随后及近期的许多工作证实了这一点[31～34].多层碳纳米管的端部大部分也是封闭的.由于管径较大,其封闭形式也出现了多种情况.一部分碳纳米管的顶端结构呈现对称性,而另一部分碳纳米管的顶端结构呈现非对称性[45,46],再一个明显的特点是某些碳纳米管的顶端封闭结构是一组紧密相邻石墨层,而另外一些碳纳米管的顶端封闭结构则是由几组石墨层组成.1.3　其它结构1.3.1　缺陷由于除五元环外,碳纳米管中可以存在七元环以及生长过程中出现的各种缺陷,碳纳米管具有更多的复杂结构.如理想碳纳米管的管壁石墨层与管轴平行,而石墨层与管轴存在夹角的情况,1993及1997年就分别有人报道过[47,48],我们利用沸石/钴做基底,用化学气相沉积法在生长温度波动的情况下,大量地制备了此种碳纳米管[49].虽然此种碳纳米管含有大量的石墨断层,缺陷较多,抗氧化温度较低,但在用于做模版或催化剂载体时,将显示出其优越性.实验中我们发现,温度波动的周期对碳纳米管的缺陷结构有很大的影响:随着周期的增长,碳纳米管石墨断层逐渐减少,石墨层方向逐渐趋于轴向.碳纳米管发现不久,曾有人提出[50]碳纳米管是石墨片堆积或卷绕而成的螺形结构,但它与随后的下列几项实验不符:(1)、碳纳米管氧化实验表明[51,52],它是从头部开始向里层层氧化的,如果碳纳米管是石墨片卷绕而成的,其大量缺陷与悬键将会使氧化均匀地沿缺陷进行.(2)、ESR (电子自旋共振)[53]实验表明,碳纳米管中悬键及缺陷信号较弱,一般应视为少量的存在,于是石墨碎片被看做是一种缺陷结构.一般而言,理想的碳纳米管的截面呈圆形.而在碳纳米管发现不久,就有人发现电弧法及气相法制备的碳纳米管截面可以呈现多边形[54,55].这种类型的碳纳米管的管壁碳原子的杂化轨道在棱边与梭角处明显不同,因而可以导致完全不同的性质.独立的单根单层碳纳米管的截面尚未观测到多边形的情况.在单层碳纳米管的束中,理论上预言,随着单层管的直径变化,其截面可以出现圆形到规则的多边形的变化[56].而实验上由于不能有效地控制单层管的直私,仅能制备较小直径的单层碳纳米管,只是能观测到圆形截面[27,28].第3期唐东升等:碳纳米管的结构、制备、物性和应用83　图5　多层碳纳米管的透射电镜像,层数从2到5关于多层碳纳米管的层间距有许多报道:如Iijima (电镜)与Zhang (电于衍射)等人的结果为0.34nm [16,57]Saito 通过X 线衍射方法得到的是0.344nm [58],而Bretz 及Sun 得到的结果分别是0.375,0.36nm [59,60].K iang 等人于1998年提出碳纳米管中存在尺寸效应[61],即多层碳纳米管中层间距是随着管径的变化而变化的,并且这种变化呈现指数形式:随着管径减小,层间距指数式增大.但在他们的研究工作中存在下列几个问题:研究的碳纳米管数量少;碳纳米管管径大;在他们预言的管径指数增大的关键区域(直径～1nm )仅有一个数据点.我们通过对内径只有0.5nm 多层碳纳米管的层间距研究发现[62],所谓的尺寸效应并不普遍适用.一般来说,碳纳米管的直径在长度方向上不变.如果管壁上有五元环或七元环,碳纳米管也会表现出弯曲或管径的变化.实验上,无论是单层管还是多层管都观察到了这些理论预言[63～66].1.3.2　碳近邻元素替代式碳纳米管结构的研究硼、氮在元素周期表中与碳相邻,在一定条件下可以进入碳的结构中并对其性能进行调节.所以碳钠米管发现之后,许多研究小组就对CB ,CBN ,BN ,CN 结构进行了大量的研究[67～78].其中引人注目的是Li [83]、Ma [146]及Kroto [87]等分别成功地制备出了碳氮纳米管,其结构呈现“竹状”.并且通过控制生长条件,使得到的纳米管的各个竹节十分容易地分离为单个“碗状”图6　多层碳纳米管中的七元环 与五元环结构[146].在这个结构中,碗的底部存在五元环,开口部则是石墨悬键,因而其化学性质十分活泼.1.3.3　碳纳米管的异质接由于碳纳米管中可以存在七元环及五元环,欧拉定理对其数目限制可以表述为:七元环数目H +12等于五元环数目P.因碳纳米管中七元环数目可以变化因而五元环也不存在限制.理论研究表明如果能够在生长过程中控制五元环及七元环的位置及数量[79～80],可以得到许多有趣的结构.如六个均匀分布的七元环可以平滑地连接(5,5)-(10,0)-(5,5);均匀分布的八个七元环与两个五元环可以平滑地连接(9,0)-(10,0)-(9,0),形成“T ”结构.由于这些不同的管分别具有金属、半金属、半导体性质,预计这种连接可以在微电子学中得到极为重要的应用[79].而在碳纳米环中(欧拉定理要求五元环与七元环数目相等),则要求五元环与七元环分别均匀分布于环外侧及内侧.预计这种结构将具有十分有趣的电磁及光学非线性现象[80].实验上,现在已经成功地可控地生长“Y ”型结构[81],而碳纳米管与硅线的异质结也有报道[82].2　碳纳米管的制备因为碳纳米管是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现的,所以直流电弧放电方法作为传统的制备碳纳米管的方法一直倍受关注[16,24].除此之外,人们还探索了其它一些制备碳纳米管的方法,其中包括有机气体的催化热解法(CVD )[44,76]、激光蒸发石墨法[73]、有机气体等离子体喷射法[174]、准自由条件生长法[176,177]、凝聚相电解生成法[178,179]等等.纵观所有已知的制备方法,我们可以发现一个共同的特点:通过各种外加能量,将碳源离解原子或离于形式,然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构.等离于体喷射沉积的方法,是将离子喷枪的钨电极(阴极)和铜电极(阳极)进行水冷却,当Ar/He 载气挟带苯蒸气通过等离子体炬之后,会在阳极的表面上沉积出含有碳纳米管的碳灰,Naoki Hatta 等用此方法获得了长达0.2mm 的碳纳米管[174].准自由条件下生长碳纳米管的方法比较复杂,将高取向的晶化石墨置于一个超高真空的蒸发容器之中(1.33×10-6Pa )作为蒸发源,用另一块无缺陷的石墨作为衬底,用电子束轰击蒸发源,则在石墨衬底上沉积出少量纯度较高的碳纳米管[175,176].激光蒸发石墨法是在使用金属催化剂的情况下,用脉冲激光轰击石墨表面,在石墨表面产生碳纳米管及其它形态的碳[173].凝聚相电解生成法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方[178,179].该方法采用石墨电极(电解槽为阳极),在约600°C 的温度及空气或氩气等保护性气氛中,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCl ),电解生成了形式多样的碳纳米材料,包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等,通过改变电解的工艺条件可84　邵阳高等专科学校学报第13卷以控制生成碳纳米材料的形式.以上这些制备碳纳米管的方法各有优缺点.从碳纳米管的产量,在当前实验研究中的适用性,以及向未来实际生产转化的可能性来考虑,电弧放电法和有机气体催化热解法最有优势.因此,这两种方法最为大家所关注.图7　电弧放电法制备碳纳米管的 装置示意图2.1　电弧放电法电弧放电法是用石墨电极在一定气氛中放电,从阴极沉积物中收集碳纳米管的方法.早在1803年,俄国人V.V.Petrov 就进行了有关电弧的报道.1808年,Davy 和Rittet 第一次采用碳作为电极在空气之中炽燃了电弧,并且进行了观察.电弧放电的研究在焊接、冶金和电气开关等方面得到了广泛的应用.直到1986年,Kratschmer 等人才采用电弧放电来制备富勒烯和碳灰[6].最后,由于电镜技术的发展,到1991年在放电产物中发现了碳纳米管[16].电弧放电通常十分剧烈,难以控制进程和产物,同时放电阴极沉积物中的碳纳米管烧结在一起,而且还存在大量的碳纳米颗粒.通过对参数不断摸索和工艺的不断改进,我们实验室实现了一种“自维持放电”模式:也就是说,除了起弧的短暂期间外,通过调节放电电源的输出并且使阳极以适当的速度平稳地给进、把放电电压和电流分别恒定在20～24V 以及50～65A ( 6石墨棒)或80～95A ( 8石墨棒)之间的某一数值,就可维持稳定的放电过程.在阳极被不断消耗的同时,阴极上生长出和阳极直径相当的棒状沉积物.此时弧光闪烁很小,弧斑无跃动游走现象,弧区温度分布均匀稳定.通过SEM 观察,在此条件下制备的碳纳米管纯度图8　经过氧化处理得到的高纯度的多层碳米管很高,在空气中加热氧化可以除去夹杂在碳纳米管中的弹纳米颗粒,得到纯净的碳纳米管(图8).通过在阳极中加入过渡族金属颗粒做催化剂,我们可以得到质量很高的单层碳纳米管.在电弧放电的过程中能达到4000K 的高温,在这样的温度下碳纳米管才能最大程度地石墨化,利用这样的碳纳米管,人们才有可能对碳纳米管的性质的实验测量与理论估计作出有意义的比较,也才能获得有最佳性能和实用价值的碳纳米管.因此,虽然电弧放电法是制备碳纳米管最为传统的一种方法,却仍然居于最为重要的位置.2.2　有机气体催化热解法有机气体催化热解法是在600～1000°C 的温度及催化剂的作用下,使有机气体原料分解提供碳源来制备碳材料的一种方法.早在20世纪50～80年代,用此方法制备碳纤维曾做了大量的工作.1993年M.Endo 利用此法,采用热分解苯蒸气成功地制备了尺寸各异的碳纳米管[180].S.Amelinckx 采用金属催化热解乙炔的方法制备了形态奇特的碳纳米管[44].催化热解法具有反应过程易于控制,装置易于设计,所用原料成本低等优越性.用此法制备出来的碳纳米管可以有多样化的形貌,也可以控制得到直径尺寸均匀甚至取向一致的碳纳米管.但是,由于反应温度过低,制得的碳纳米管的石墨化程度较差,有很多的缺陷,特别是制备过程中引入了催化剂颗粒,最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除,为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难.中国科学院物理所解思深领导的小组,通过在正硅酸乙脂水解的过程中加入过渡族金属的盐溶液,成功的把催化剂纳米颗粒镶入到多孔的氧化硅凝胶中,首创了定向碳纳米管列阵的制备方法[42],图9给出了阵列的SEM 图.通过改进基底,又成功地制备出超长碳纳米管阵列[40],长度超过了2mm ,使碳纳米管走向应用又迈出了重要的一步(图10).然而,在碳纳米管控制生长方面仍然存在很多挑战,比如碳纳米管的直径、螺旋度,多层碳纳米管的内外径以及层数.因为这些结构参数决定了碳纳米管的性质,从而碳纳米管的控制生长是碳纳米管走上大规模应用之前必须解决的难题.3　碳纳米管的性质3.1　碳纳米管性质的理论研究在碳纳米管发现之前(1991年10月初,Iijima 10月底发表文章)就有人对碳纳米管进行了理论研究[83,84].碳纳米管发现后,许多科学家立即意识到它可以作为理想的准一维材料,并进行了大量的理论计算[85～112].这些工作绝大多数是关于单层碳纳米管的碳原子晶格结构、性质以及电子结构及性质.对单层碳纳米管的电性能计第3期唐东升等:碳纳米管的结构、制备、物性和应用85　86　邵阳高等专科学校学报第13卷图9.化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列 图10　化学气相沉积法制备的超长碳纳管阵列算结果表明,其性能强烈地依赖碳纳米管的几何结构即碳纳米管的直径或手性(亦即(m,n)),当m与n的值差为3的整数倍时,碳纳米管表现为金属或半金属.如(n,n)“椅式”结构的碳纳米管都是金属性的,这个结果与二维石墨平面的导电性相似[4,87,89].在其它情况下,碳纳米管表现为半导体,并且禁带宽度正比于碳纳米管直径的倒数.在所有的碳纳米管中大约1/3为金属性,2/3为非金属性[22].在对单层碳纳米管研究的基础上,一些研究小组对多层管的电子结构(主要是二层管)也进行了一些研究[96,111,113],其结果表明:二层管之间的弱相互作用力并不改变每个单层管的电子输运性能.即两个金属性(半金属性或半导体)的单层管同轴套构所形成的双层碳纳米管仍然保持其金属性(半金属性或半导体).这一特性可能用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件[114].有几个研究小组还对四层碳纳米管及碳纳米管晶体进行了一些理论分析[110,111,113,115].3.2　碳纳米管性质的实验研究理论上对碳纳米管性质的预测以及C60中观测到的有趣性能(如碱金属掺杂C60超导性),引起了科学家们对碳纳米管性质的极大期望.由于多层管中各个层手性可以不同,加上碳纳米管的微小尺寸,使得单根管的性能测量十分困难.后来单层管的发现虽然带来了一些希望,但其结构的确定(直径与螺旋角)及其与测量性质联系起来仍是极其困难的.起初碳纳米管的性能测量主要是研究大量纯化前后的碳纳米管的结构,拉曼谱及电子自旋共振(ESR)是常用的方法.关于碳纳米管Raman振动的理论研究表明[116～119]表明:(1)碳纳米管的低频振动模式受碳纳米管直径的影响,碳纳米管的直径越小影响越大;(2)不同结构的碳纳米管具有不同的振动模式.只有对那些小直径(< 4nm)的碳纳米管,才容易观测到碳纳米管几何形状对Raman振动频率的明显影响.随碳纳米管直径的增大,其Raman振动谱与二维石墨的Rainan振动谱相接近.Hiura等人对碳纳米管的Raman实验研究表明[120～126],碳纳米管有与其它碳材料不同的共振特性.一阶Raman谱包含两个峰,一个强峰(G线)在1574cm-1,一个弱而宽的峰(D线)在1346cm-1与高取向石墨(HOPG)的Raman谱相比,碳纳米管的G线向低波数移动了6cm-1.二阶Raman谱,分别在2687cm-1和2455cm-1.同时发现D线峰位受激发光能量的影响,随着激发光能量的减小,此峰向低波数方向移动,并且此峰的相对强度也增大.并且与纯化前相比,纯化后碳纳米管具有较窄的Raman 峰.但是无论纯化前还是纯化后的碳纳米管的Raman谱中都存在一个很弱的D线,而且纯化前后D线与G线的强度比也是相同的.由此他们得出结论,在D峰的所谓无序引起的谱线是由于碳纳米管的结构缺陷引起的,而不是起因于尺寸效应.Rao等[126]研究了电弧法单层碳纳米管的Raman散射,得到多个Raman峰,并对这些峰以“椅式”结构单层碳纳米管的振动模式进行的指认,结果与晶格动力学计算的结果符合得很好.K osaka等人在纯化前后的碳纳米管样品中测到了比较强的电子自旋共振(ESR)信号[127],这证明样品中存在金属性碳纳米管.而Zhou及Tanaka等人则发现他们的测量中(ESR)信号较弱说明半导体性碳纳米管存在[50,128].理论上对碳纳米管的电性能的预测,使许多实验小组致力于单根碳纳米管的性能测量.扫描隧道谱技术(Scanning tunneling spectroscopy)、扫描隧道显微镜技术(scanning tunneling microscopy)以及改进的透射电子显微镜(TEM)的发展使一些实验室对单根碳纳米管的电输运性质进行了测量,并得到了一些重要的结果[129～137].这些结果虽然都证明了存在金属性以及半导体性碳纳米管,但也发现了一些理论上未预测到的一些现象.如Ebbesen等人发现的电导随温度变化而出现突然增加或减少[132].S.Frank等人分别在多层及单层碳纳米管中发现电导的量子化现象[135,136].这些实验也有不足之处:即未能将某一根碳纳米管的电输运性质与其具体结构联系起来.1998年Dekker[138]以及Lieber[139]研究小组通过STM、STS(电子状态密度)实验将单根碳纳米管的电输运性质与其具体结构(直径d t和螺旋角θ)联系起来,证明单层碳纳米管因结构的细微变化可以呈现金属性、半导体性之间相互变化,半导体性的碳纳米管能带间隙与其管径成反比,与理论预言完全相符.并且他们还观测到了范霍夫奇点(证实了电输运的一维特性)以及单层碳纳米管中各种手性结构并存,而不象Smalley等人曾建议的“摇椅”式管占主要地位.对碳纳米管的磁阻、磁化率(magnetic susceptibility)测量[140～143]得出了十分有意义的结果.与其它碳材料(如。