2.在石油催化裂化中的应用 石油裂化工业中使用的稀土主要是用于制造稀土分子筛裂化催化剂。稀土分子筛裂化催化剂的活性高、选择性 好、 汽油的生产率高,因而在国内外都受到重视。 稀土在这方面的用量很大。 国产稀土催化剂质量已达国际水平。 除满足国内需要外,还有部分出口。稀土裂化催化剂一般采用混合氯化稀土与钠型γ-型分子筛进行交换制得。 3.在玻璃工业中的应用 稀土在玻璃工业中的应用主要有三点,玻璃着色剂、玻璃脱色剂、制造特殊性能玻璃。稀土玻璃着色剂主要采用 钕、镨和铒的氧化物,还可配合氧化铈使用。脱色剂一般采用二氧化铈、氧化钕。制造特种玻璃例如可用铈或镧 等稀土。 4.在陶瓷工业中的应用 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破裂性并使其具有光泽。稀土用作陶瓷颜料,目前研究最多的是以氧化 锆、氧化硅为基质的镨黄颜料,其次还有以 Al2O3 和 SiO2 为基质的铈钼黄及铈钨黄黄色颜料。其他的稀土颜料 有紫罗兰色颜料(Nd2O+Al2O2+B2O3)、 绿色颜料(由钒锆盐与镨黄制成)、 红色颜料(由氧化铈和氧化镨为着色剂, 加于 ZrO2、SiO2、Al2O3 中,再加 NaCl、MgCl2 助溶剂锻烧而成)、黑色颜料(用氧化钕加氧化镍、氧化钴、氧 化铁、氧化铬煅烧制成)。 5.在农业中的应用 稀土用作微肥能促进农作物生长发育,增加产量。 6.在鞣染工业中的应用 在鞣革工业中已试用稀土化合物与铬化合物联合鞣革,取得了良好效果。在毛线染色中用稀土化合物作助染剂, 产品色泽鲜艳、色牢度好。 7.在新型功能材料中的应用 新型稀土功能材料的研制和应用,近年来发展很快。由于稀土元素的原子外层电子构型相同,离子半径相近,因而 化学性质很相似。 但由于内层 4f 轨道未充满,与 4f电子行为有关,各稀土离子又显示出若干物理特性,利用稀土 的这些特点已研制出若干新型材料,在科学技术各个领域中已广泛使用。 (1)稀土发光材料 稀土发光材料有优良的性能,在发光领域的各个方面多被采用。 彩色电视用荧光粉:稀土红色荧光粉自 1964 年问世以后完全代替了红色荧光粉。 最早使用的是三价铕激活的钒 酸钇(YVO4:Eu3+),以后很快被亮度更高的 Y2O3:Eu3+和 Y2O2S:Eu3+代替。Y2O2S:Eu3+的亮度高,色彩鲜艳而 纯正,几乎是目前唯一的彩色电视用荧光红粉。 1981 年 研 制 成 的 Y2W3O12:Eu3+, 红 色 更 理 想 , 但 能 量 效 率 较 低 , 有 待 改 进 。 彩 色 电 视 用 的 稀 土 绿 粉 有 Gd2O2S:Tb3+和 Y2O2S:Tb3+,其亮度较差,但在后者中加入 Dy3+后亮度有提高,色度也有改进,目前在电视中也已 被采用。 彩色投影响电视用稀土绿粉和红粉 : 因为对温度特性和电流特性要求高 , 现采用的绿粉有 Y2O2S:Tb3+ 、 Gd2O2S:Tb3+、Y3Al5O12:Tb3+,采用的红粉有 Y2O3:Eu3+、Y2W3O12:Eu3+。 飞点扫描管和束引管用稀土荧光粉:这种材料要求余辉短,一般采用 Ce3+激活,因为 Ce3+的发光由 5d→4f 跃迁引 起 , 电子在 5d 能级上的寿命极短。目前采用的有 ZnS:Ce3+ 、 Na0.5La0.5Ga2S4:Ce3+, 它们均发蓝绿色光。 Y2SiO5:Ce3+和 YAlO3:Ce3+也是束引管常用的发光材料。
为:涂料催干剂、涂料固化剂、聚合引发剂及催化剂。溶剂合成催化剂、稀土着色彩砂、稀土颜料、稀土发光及 荧光颜料等。 1.涂料用稀土催干剂 在涂料工业中,传统的催干剂一般是钴、锰、铅、锌、钙等金属的有机酸皂。 虽然它们至今仍在涂料中起重要作用,但也存在着诸如催干效果单一、污染严重、价格高等缺陷。 与传统的催干剂相比,稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足,并能充分发挥自身的优良特性。稀土催干剂价廉, 可改善涂料颜色,提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性,能消除铅和钙的污染,克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜 起皱等缺陷。特别是我国的钴源奇缺,而稀土资源相当丰富。 国外在 50 年代就有稀土催干剂产品上市,其主要组成是铈和锆。而稀土催干剂在国内是新发展起来的品种。我 国稀土催干剂的研究始于 70 年代,代替铅、锰、锌、钙的稀土催干剂已在国内推广多年,代替钴的稀土催干剂已 开始工业化推广。可是,代钴稀土催干剂虽然在国外以美国和日本为首的等国家取得了较大的进展,在国内如广 州东红化工厂、河南新郑塑料化工厂对代钴稀土催干剂也做了大量工作,只能代钴 90%,都没有摆脱对钴的依赖。 目前化工部涂料工业研究设计院已研制出全代钴的稀土催干剂。 (1)稀土环烷酸盐 具体有环烷酸镧、环烷酸铈(轻)、环烷酸铕(中)、环烷酸钇(重)等。用来代替环烷酸铅、环烷酸锰、环烷酸锌、 环烷酸钙。 用于醇酸树脂涂料、 氨基醇酸树脂涂料、 油基漆等涂料中。 研制单位例如有化工部涂料工业研究所、 兰州大学、中山大学等。 (2)叔碳酸轻稀土络合物 与稀土环烷酸盐相比,颜色浅。用途相同。由兰州大学和化工部涂料工业研究所共同研制。 (3)合成脂肪酸稀土催干剂 合成脂肪酸稀土催干剂不仅具有助催干剂作用,而且具有主催干剂作用。可部分取代环烷酸钴,全部取代锰、铅、 锌、钙等金属环烷酸皂的传统催干剂。其颜色浅。用于 C01-1 醇酸清漆,漆膜干燥快、漆膜硬。 (4)异辛酸稀土盐 近年来国内已有少数厂家开始推出发达国家普便采用的异辛酸稀土盐新型涂料高效催干剂,它是取代目前国 内传统环烷酸盐(铅、锌、锰、钙等)的最为理想的广谱涂料专用催干剂。其色泽浅、无环烷酸臭味、溶解性及 稳定性均良好,具有较佳的抗结皮性,大大地提高了涂料的贮存稳定性,它可全部代替环烷酸铅、锰、锌和钙,并能 代替 30%～50%的钴催干剂,而且漆膜的外观、硬度、附着力、光洁度、耐水耐油性均大有改善,可用于醇酸、酚 醛、环氧、酯胶等各种油基性涂料,特别适宜于生产各种规格和型号的浅色涂料、 清漆及专用油漆等。由于其 成本低廉、催干性及其综合性效果佳而倍受涂料行业的青睐。 (5)全代钴催干剂 稀土(铈)、铅、锰、铜等金属离子对涂膜的表干催干速率一般要比钴离子慢 1小时左右。早期的研究工作主要 集中在单纯使用变价金属离子及它们的混合物方面,没有达到全部取代钴的目的。 近年化工部涂料工业研究设计 院通过引入特殊的配合物(有机促进剂)并选择合适的变价金属离子制备了全代钴催干剂。 2.涂料用稀土固化剂 稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3)这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效固化剂,特别是用于水
Hale Waihona Puke 稀土元素及其在涂料工业中的应用（陈秀云)
一、概况 稀土元素又称稀土金属、是稀有元素中的一类。稀土元素包括钪、钇和镧系元素,共有钪、钇、镧、铈、镨、 钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥十七种元素。 自从 1794 年发现"钇土"到 1945 年分离出最后一个稀土元素钜共经历了 150 多年,跨越了三个世纪。然而稀土化 学的发展和稀土元素的应用是最近数十年的事。 自二十世纪 40 年代后,原子能工业的迅速发展促进了稀土元 素的研究工作,50年代稀土元素的分离技术进步很快,60 年代后稀土元素的应用得到蓬勃的发展。现在,稀土元 素的应用范围已扩展到科学技术的各个方面,尤其是在近代一些新功能材料的研制和应用中已成为不可缺少的 原料。 稀土元素的化学性质很活泼,可制成多种有用的稀土化合物,例如有稀土氧化物、稀土卤化物、稀土磷酸盐、稀土 硫酸盐、稀土羧酸盐、稀土硝酸盐、稀土碳酸盐、稀土钒酸盐、稀土釉料盐、稀土铬合物等。稀土元素还具有 优良的物理性质,例如它的光学、电学和磁学性质使它成为举世瞩目的、极待开发的新材料宝库。 我国的稀土矿藏资源得天独厚,主要分布在内蒙古、江西、青海、福建、陕西、广西、四川等地。现已探明仅内 蒙古白云鄂博矿区的稀土氧化物储量即达 1 亿吨左右。据报道我国稀土矿源占世界储量的 70～80%。我国的稀 土资源与国外相比,不仅储量大,而且分布广、矿种全、类型多。这为我国的稀土工业、稀土科研及应用提供了 优越的条件。我国应大力开发和研制国内外市场紧缺的具有特种功能的稀土高新科技材料和产品,变资源优势 为产业优势。 本文主要阐述稀土元素及其化合物的应用,特别是在涂料工业中的应用。 二、国内外开发应用现状 国外对稀土元素的开发与应用很重视。 早在 1930 年以前就用 ThO2 和 CeO2制成白炽灯纱罩、 用稀土制打火石、 用稀土氧化物制弧光灯碳极的芯子。到 60年代以后稀土元素的应用更广,例如镧用于制造玻璃、铈用于玻璃的 脱色和抛光、镨和钕用于玻璃着色、铕用于制造荧光粉、钐用于制磁性材料等。特别是在近二、三十年中，国 外对稀土元素的研究和应用蓬勃发展,稀土元素在冶金、化工以及新型功能材料中的应用广泛。在这二、三十年, 我国对稀土元素的研究及应用也取得了较大的进展。目前稀土元素已取得的主要应用归纳如下。 1.在冶金工业中的应用 稀土元素在冶金工业中的用量很大,约占稀土总用量的三分之一,主要是用于钢铁工业。 在炼钢中使用的稀土为混合稀土金属或稀土硅铁合金。稀土加入钢水中可起脱硫脱氧改变夹杂物形态的作用, 从而可提高钢材的可塑性、韧性等物理性能等。还发现钢中的适量稀土金属对焊缝与基体金属的氢致裂纹有明 显的抑制作用。近几年我国对稀土在钢中的应用研究进展较快。目前用稀土处理的钢种有 40 多种,例如有汽车 冲压部件用钢、齿轮用钢、耐热钢、弹簧钢等。 稀土在铸铁中的应用主要是作石墨球化剂(稀土镁铁合金、稀土镁硅铁合金、稀土镁钙硅铁合金等)、形核剂和 对有害元素的控制剂,从而提高铸造性能、改善铸件的机械性能。稀土铸铁在国内发展较快,主要用于钢锭模、 轧辊、铸管和异型件四个方面。 稀土在有色合金中广泛应用,能改善其物理机械性能。应用最多的是铝、镁、铜三个合金系列。
荧光灯用三基色稀土粉:这种发光材料要求显色性好,发光率高。如能降低成本则可大量推广使用。目前采用的 红粉为 Y2O3:Eu3+,绿粉为 Ga2O3・B2O3:Tb3+、Y2SiO5:Tb3+以及磷酸盐 LaPO4:Ce3+,Tb3+等,所采用的蓝粉变 为 Eu3+激活的卤磷酸盐如 Sr10(PO4)6Cl2:Eu3+,(Ca,Sr)10(PO4)6Cl2:Eu3+等。 在其他发光领域如高压水银灯、电致发光、X 射线激发下发光等方面,稀土发光材料均被采用。 (2)稀土激光材料 稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料最主要的激活剂,已用的离子有 Nb3+、 Tb3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+ 及 Yb3+等。其中以掺 Nb3+的激光材料研究的最多,除钇铝柘榴石(YAG)、铝酸钇(YAP)玻璃等基质外,高稀土浓 度激光材料(如 NdP5O14)已显示出独特性能,可能成为特殊应用的材料。 (3)稀土磁性材料 稀土永磁材料的开发,被认为是近代技术中的一项巨大成就。稀土与钴的金属间化合物具有磁各向异性等特点, 尤其 SmCo5 被认为是目前最好的永磁材料,它具有大的磁能积,保磁力强,目前已在仪表、 宇航装置以及小型的大 电流发电机上使用。在医疗工作上也用作磁疗材料。 近年来已研制出磁能积更大的 Nd-Fe-B 系列永磁材料,它比 SmCo5 的磁能积更大,但居里温度较低,目前正设法改 进,估计今后是一种更好的磁性材料。 利用稀土磁性制出的石榴石单晶或非晶态合金(GdCo,CdFe)已用作计算机存储元件。 磁性材料用于磁致冷技术的研究意义很大。Dy3+、Ho3+、Tb3+等都具很大的磁矩,它们的化合物都是很好的顺 磁材料,一旦实用上有突破,将为稀土开拓出新用途。 (4)稀土超导材料 含稀土的化合物例如 Dy1.2Mo6S8 不仅有磁性而且显示超导性。1987年初美国宣布研制成临介温度为 98°K 的高温超导材料(钇钡铜氧化物),引起世界各国的注意,相继又研制出若干种类陶瓷稀土超导材料。 (5)稀土晶格缺陷材料 二氧化锆和氧化钇形成的立方晶格荧石结构固熔体中,锆和钇阻离子填充阳离子晶格结点,并且靠氧空位补偿稳 定阳离子之间的价差。这种缺陷结构由于氧离子的迁移,使得它具有高导电性。利用 ZrO2-Y2O3 的氧敏感性制 造的氧传感器,已用于汽车上。用镧制成的 La1-xCaxCrO3 是一种很好的发热材料,可用于高温电炉的部件。 (6)稀土储氢材料 利用储氢材料结合氢的特点,可用于纯化氢气。目前研制的稀土储氢材料有 La2Mg17、La2Mg15N12 等。 (7)稀土催化剂 稀土除用于制造石油裂化催化剂外,还可在很多化学反应中作催化剂。例如可在有机合成和聚合反应中作催化 剂。 目前镨钕混合稀土环绕酸盐已成功的用于合成异戊橡胶和顺丁橡胶。 稀土氧化物如 La2O3、 Nd2O3、 Sm2O3 用于环己烷脱氢制苯的催化反应。此外在无机物的合成中也可找到用途,例如用 LnCoO3 代替铂,催化氧化 NH3 以制备硝酸。 三、稀土元素在涂料工业中的应用 稀土元素在涂料工业中的应用,也同样受到国内外的重视。目前已发现的稀土在涂料工业中的应用可主要归纳