海南大学2012-2013学年度第2学期《功能材料学》论文题目：微晶玻璃的光学应用姓名：学号： 20100607310014学院：材料与化工学院专业班级： 10理科实验班微晶玻璃的光学应用刘涛 20100607310014摘要：微晶玻璃也叫做玻璃陶瓷，是玻璃经过晶化处理得到的部分结晶态的物质，它兼具玻璃和陶瓷的优良性质，比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，因而广泛用于建筑、航天等各个领域。
中国稀土资源丰富，由于稀土离子特殊的4f电子层结构使其具有许多优越的性能，目前稀土发光材料引起了全世界的广泛关注。
微晶玻璃的高透过性和优越的机械性能使其能够做为稀土元素的良好基质，制成的稀土掺杂发光微晶玻璃广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域，具有重要的现实意义。
关键词：微晶玻璃稀土元素光学应用一、固体发光过程发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。
当物质受到外界能量(如光照、外加电场或电子束轰击等)的激发后，吸收外界能量而处于激发态，它在跃迁返回基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来，如果这部分能量以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。
图1所示即为发光的过程[1]：图1：发光的过程示意图激活剂A吸收激发光的能量被激发(EXC)，由基态A变为激发态A*，然后又回到基态(R)，并发出光(EM)[2]。
二、发光材料的应用及稀土掺杂微晶玻璃的优点发光材料在人们日常生活中有着重要的应用，从照明、显像到医学、放射学等领域，无不存在着发光材料的身影。
在发光材料的发展中，稀土掺杂的发光材料格外引人注目，由于稀土离子特殊的4f电子层结构，决定其具有许多优越的性能：物理化学性质稳定、耐高温、可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用；荧光寿命宽泛，可以跨越纳秒到毫秒6个数量级；发光颜色度纯、转换效率高、发射波长分布区域宽等。
这些优异的性能使得稀土发光材料广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域[3]。
稀土掺杂的基质材料一般为晶体，也可以是非晶态玻璃材料，晶体和玻璃作为稀土掺杂发光材料的基质各有优缺点，发光玻璃保证了发光光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发光玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低[4]，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料的优异特性，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性，具有重要的研究价值。
三、微晶玻璃的分类、制备及显微结构1、微晶玻璃的分类按照玻璃陶瓷的化学组成来讲，玻璃陶瓷分为四大类：硅酸盐玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃陶瓷、氟硅酸盐玻璃陶瓷、磷酸盐玻璃陶瓷[12] 。
1.1 硅酸盐玻璃陶瓷硅酸盐玻璃陶瓷主要是由碱金属和碱土金属两部分组成，主晶相为硅酸盐，晶相可以决定玻璃陶瓷的性能[13]。
硅酸盐玻璃陶瓷可分为两种：光敏玻璃陶瓷和矿渣玻璃陶瓷。
光敏玻璃陶瓷是以二硅酸锂(Li2Si2O5)为主晶相的，这种晶体是一种骨架结构[14]，形貌像树枝，因为它的晶体生长方向是沿某些晶面，或者晶格方向。
而矿渣玻璃陶瓷主晶相则为硅灰石(CaSiO3)和透辉石[Ca Mg(SiO3)2]。
透辉石因为其结构的特殊性，比硅灰石更加耐磨，耐腐烛，强度也更高。
1.2 铝硅酸盐玻璃陶瓷铝硅酸盐玻璃陶瓷包括Li2O—Al2O3—SiO2系统、MgO—Al2O3—SiO2系统、Na2O—Al2O3—SiO2系统和ZnO—Al2O3—SiO2系统[15]。
上述四种系统是比较常见的铝硅酸盐玻璃陶瓷系统，应用比较广泛。
从这些系统中可以得到膨胀系数低，超细晶粒，较高的机械强度，良好的抗热震性，良好的热稳定性的玻璃陶瓷，应用于各种领域的材料中。
1.3 氟硅酸盐玻璃陶瓷氟硅酸盐玻璃陶瓷包括两种主晶相类型的玻璃陶瓷。
第一种是片状氟金云母型，第二种是链状氟桂酸盐型[16]。
链状氟硅酸盐玻璃陶瓷可以析出两种晶相，氟钾纳钙镁闪石(KNaCaMg5Si8O22F2)和氟硅碱概石[Na4K2Ca5Si12O30(0H, F)]。
1.4 磷酸盐玻璃陶瓷磷酸盐玻璃陶瓷可以从含有氟离子的钙铝磷酸盐玻璃，或者碱镁钙铝硅酸盐玻璃中制取出来[17]，磷酸盐玻璃陶瓷最大的特点是可应用于生物领域，因为其具有生物活性，可以被人植入生物体中。
2、微晶玻璃的制备微晶玻璃是通过受控晶化的材料，在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、晶核生长，最后转变为结构不同于原始玻璃的微晶玻璃。
因此，热处理及其工艺是微晶玻璃制备的技术关键。
热处理过程一般分为两个阶段进行[5] ：即核化阶段和晶化阶段。
核化阶段就是将退火后的玻璃加热至晶核形成温度，并保温一定时间。
晶化阶段就是玻璃中出现大量稳定的晶核后再升温到晶体生长温度，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃，基于此的热处理制度归为阶梯温度制度(图2—a所示)。
而等温温度制度（图2—b所示）是在成核速率和结晶速率都较大的温度段对玻璃进行热处理，晶核一旦形成，立即就会在核的周围开始生长晶体的这一次升温晶化制度。
图2：微晶玻璃两种不同热处理制度微晶玻璃制备方法主要有整体析晶法、烧结法和溶胶一凝胶法。
这三种方法都可以用于制备发光微晶玻璃。
2.1 整体析晶法整体析晶法是目前制备微晶玻璃的主要方法。
其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，经熔制、均化过程后将玻璃熔体成型，退火后在一定的温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。
工艺流程图如下图3：图3：整体析晶法的工艺流程图2.2 烧结法烧结法制备微晶玻璃的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒细小、表面积增加，通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃，更易于晶化，不必使用晶核剂，但是烧结法制备的微晶玻璃中或多或少都存在气孔，因此制备出的材料致密性比整体析晶法差。
工艺流程图如下图4：图4：烧结法的工艺流程图2.3 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法制备微晶玻璃原理是将金属有机或无机化合物作为前驱体，经水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。
用此种方法制备微晶玻璃，烧结温度低、均匀性好。
但生产周期长、成本高、环境污染大。
3、微晶玻璃的显微结构在微晶玻璃材料中可以观察到许多类型的显微结构，其结构与特点如下表1[20]：表1：微晶玻璃的显微结构及其特点四、发光微晶玻璃的制备发光玻璃按照其制备工艺的不同可以分为整体发光玻璃和局部发光玻璃两大类。
1、整体发光玻璃整体发光玻璃是将稀土离子激活剂直接与配合料均匀混合，经高温熔融之后，成型、退火，经过一定的热处理，稀土离子引发形成具有缺陷能级的晶体结构，在激发阶段，缺陷能级捕获空穴或电子，激发停止之后，电子或空穴将能量缓慢传递给发光中心，导致发光，得到的整体均匀发光玻璃。
整体发光玻璃发光性能良好，但是其制备工艺较为复杂。
工艺流程图如下图5[19]：图5：整体发光玻璃制备工艺流程图2、局部发光玻璃局部发光玻璃是釆用机械方法将玻璃材料与发光材料研磨混合均匀，高温熔融而制得的一种发光玻璃。
在局部发光玻璃内部发光材料不均匀的分布在基质玻璃材料中，局部发光玻璃的发光源于分散在其内部的发光材料的发光，由此导致局部发光玻璃的发光性能较差，很难形成发光均匀的玻璃，但是相对于整体发光玻璃,其制备工艺简单，易于控制，更容易实现产业化。
工艺流程如下图6所示：图6：局部发光玻璃制备工艺流程图发光微晶玻璃是指将特定组分的玻璃配合料和稀土激活剂混合均匀经高温熔制、澄清、均化、缓慢冷却得到透明的玻璃，然后按一定要求的热处理制度对玻璃进行晶化热处理，使之得到大量微小晶体，与微晶玻璃的制备过程相同。
四、稀土离子掺杂发光玻璃研究现状元素周期表中的稀土元素如下图7[18]中几种，目前主要报道的发光材料激活离子主要有Tb3+ 、Eu2+、Eu3+ 、Sm3+ 、Pr3+ 等，基质玻璃可以采用不同的系统，包括硅酸盐、磷酸盐、氟化物玻璃等[6] 。
在这些整体发光玻璃的报道中，有部分属于长余辉发光玻璃。
尤其是Eu2+作为激活剂的玻璃是近几年长余辉发光玻璃的研究热点。
而对于飞秒激光照射含稀土离子的玻璃，Miura等[7]人认为由于飞秒激光具有高的能量密度及光子密度，使原本不吸收光子的玻璃可以通过多光子吸收过程而吸收光子，形成色心、产生缺陷，从而产生长余辉发光。
图7：元素周期表中的稀土元素由于稀土离子包裹在基质晶体中，故基质晶体对发光性能的影响较大，为了在玻璃中形成晶体以得到良好的发光性能，发光微晶玻璃的研究近年来开始受到了关注。
Chengyu Li[8]发现Eu2+，Nd3+掺杂的钙铝硼玻璃本无长余辉现象，但经微晶化处理后发现了蓝色长余辉，其微晶相为α—CaAl2B2O7。
黄浪欢等[9]人则制得了以SrAl2O4为主晶相的硼铝酸锶长余辉发光玻璃。
A.Buch[10]发现Cr掺杂的Li2O一Al2O3—SiO2，MgO一Al2O3一SiO2，ZnO2一Al2O3一SiO2微晶玻璃比未经微晶处理的玻璃发光效率高50%~100% 。
M. Itoh[11]则研究了掺杂Eu2+的SiO2一A12O3一CaO一CaF2系微晶玻璃，发现晶化后的微晶玻璃主晶相为CaF2光强与光效大幅提高。
目前研究现状总结与分析：发光玻璃的研究近年来开展较多，激活离子主要集中在Eu2+、Th3+等离子上。
发光的强弱与激活离子所处的机制环境有很大关系，一般地，晶体发光材料的发光强度与光效高于相应的玻璃，但是发光晶体材料不具有发光玻璃的稳定、耐久、可切割等优点。
因此兼具两者优点的发光微晶玻璃将会是发光材料的一个新的研究动向。
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