试验与研究奥氏体不锈钢焊管焊缝铁素体含量及其测定何德孚1,曹志樑2,周志江3,蔡新强2,徐阿敏2(1.久立焊管研究所,上海200233;2.久立不锈钢管有限公司,浙江湖州313012;3.久立集团股份有限公司,浙江湖州313012)摘 要:奥氏体不锈钢焊缝通常含有少量铁素体,它对奥氏体不锈钢焊管的强韧性、耐腐蚀性、焊接性都可能有优化或劣化影响,简要评述了这些影响及铁素体含量的测定方法。

关键词:奥氏体不锈钢焊管;焊缝;铁素体含量;磁测法;金相法;化学分析-图谱法中图分类号:TG115.2 文献标志码:B 文章编号:1001-3938(2007)05-0030-060 前 言浙江久立不锈钢管有限公司销售给江苏常熟某日资企业一批奥氏体不锈钢焊管,客户对其中一根钢管材质提出了质疑,依据是他们可以用磁铁吸住这根钢管,因此认为其材质不是奥氏体不锈 钢 而是 铁 。

虽经销售员多方解释说明,该客户仍坚持要委托第三方做仲裁检验。

后经上海材料研究所检测中心证明,这根钢管不仅材质,而且晶间腐蚀试验均符合订货合同所依据的GB /T 12771 2000标准的规定。

这种现象反映出来的问题实质是奥氏体不锈钢及其焊缝金属中铁素体的含量和铁素体含量测定方法以及对不锈钢可能产生的有害影响,这个问题国外在1960~1980年曾经讨论过。

我国目前正处于不锈钢及不锈钢焊管生产及工业应用的快速发展时期,2005年不锈钢年产量已达316 104,t 仅次于日本,2006年有可能会超过日本而成为全球不锈钢第一生产大国。

正确认识这些问题对广大用户及不锈钢管制造商都十分有意义。

笔者对上述问题进行分析,以供广大业内人士讨论和参考。

1 奥氏体不锈钢焊管焊缝铁素体含量稍高是常见现象常温下奥氏体(面心立方晶格)不锈钢是无磁性的,而铁素体(体心立方晶格)不锈钢是有磁性的,因此人们常用磁铁能否吸引来区分它们。

但是这种简单的方法有时可能会造成误判,原因是:(1)奥氏体是奥氏体不锈钢冶炼、轧制后期的相变产物,其前期即不锈钢熔炼到铸锭冷却结晶的过程中会出现铁素体及铁素体相变为奥氏体的过程,由于种种原因,奥氏体不锈钢会包含少量铁素体且分布不均匀。

但轧制的奥氏体不锈钢薄板,其铁素体含量可以控制在2%以下[1]。

(2)现代技术制造的稀土钴永磁铁,其磁场的能量密度可高达250~440kJ/m 3,比传统的Fe -C r-Co 永磁铁高5~8倍[2]。

这种强磁铁就可能对含有少量铁素体的奥氏体不锈钢产生吸引力,甚至吸住奥氏体不锈钢。

(3)奥氏体不锈钢焊管焊缝区特定的冷却结晶条件是:熔池体积很小,焊缝金属的晶体是在熔池底部及边缘沿着母材半熔化区残留的晶体外延生长,结晶速度起初很慢,但在焊缝中心区很快,焊缝金属冷却结晶是在不平衡热力学条件下快速形成的。

因此,造成焊缝金属的化学成分因凝固过程中的偏析而很不均匀,从而导致奥氏体不锈钢焊缝区铁素体含量可能较高且很不均匀,普通304不锈钢焊缝铁素体含量可达到5%~7%。

美国机械工程学会(AS ME )1980年对1034根不锈钢焊管产品所做的调查研究发现,其中只有0.2%30 焊管 第30卷第5期 2007年9月的焊缝铁素体含量小于3%,近60%的焊缝铁素体含量大于8%~10%(见表1)[3]。

表1 美国对常用奥氏体不锈钢焊管产品焊缝铁素体含量的调查测定的焊缝铁素体数FN焊缝数目/条所占比例/%<3 3~9 10 11 12 >122418129212180930.243.412.520.517.49.0注:①焊缝焊接方法:GTAW占61%,S M AW占20%, S AW占17%,GMAW+FCAW占2%;②表中所列产品焊缝工艺评判的FN值为3~10。

(4)不锈钢管铁素体含量取决于其化学成分,特别是N i的含量或N i当量(N ieq=N i+35C +20N+0.25Cu)或N i当量与C r当量(C req=C r +M o+0.7Nb)之比。

由于目前世界N i价飞涨,钢厂在冶炼奥氏体不锈钢时总是把N i含量控制在标准值的最低限,这就可能造成奥氏体不锈钢管铁素体含量略为偏高。

N i含量较高的奥氏体不锈钢,例如我国的OCr25N i20(相当于美国的310)是可以得到全奥氏体焊缝组织的,只是其价格太高。

此外,增加N 含量也是降低奥氏体钢及焊缝铁素体含量的有效途径,我们已在文献[4]中给出了专门讨论。

3 铁素体含量对不锈钢管的影响自从奥氏体不锈钢焊管投入工业应用以来,焊缝的铁素体含量始终是一个备受关注的深层次问题。

这是因为它们的存在的确会对奥氏体不锈钢的强韧性、耐腐蚀性及焊接性等产生一定的影响。

这些问题有的已经弄清,有一些则有待进一步探索。

以下是笔者的看法:(1)铁素体的强度较高,而塑性及韧性较差,它的存在自然会对奥氏体强韧性有影响,但在一般应用中只要铁素体含量不太高,例如10%左右,这种影响是可以允许的。

特殊情况可以通过附加焊缝金属拉伸试验、常温或低温冲击试验来加以测定。

(2)铁素体对奥氏体不锈钢耐腐蚀性的影响是一个十分复杂,难以简单说清的问题。

由于不锈钢应用中的腐蚀主要是晶间腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀及应力腐蚀开裂等局部腐蚀。

其中晶间腐蚀在焊管中主要是由焊缝热影响区敏化造成Cr耗尽引起的,缝隙腐蚀在焊管中主要是跟未焊透等焊接缺陷有关,只有孔蚀和应力腐蚀开裂与铁素体含量有一定关系,详述如下。

①早期研究曾经简单地认为焊缝中的铁素体对孔蚀起促进作用,因此是有害的[5-6]。

有些试验结果也证明了这一点。

但随后的研究指出,退火或未经退火的焊缝金属的孔蚀始发点都发生在由于微观偏析造成的树枝晶中心的C r,M o耗尽区(见表2),这种C r,M o在树枝晶芯杆上的空芯效果在以奥氏体为初始凝固相的焊缝金属中更为明显,这就说明铁素体的存在对不锈钢的影响不大[7]。

还有研究者指出S的偏析才是在铁素体/奥氏体界面上发生孔蚀的更重要因素[8],这使得304L自熔(GTA W)焊缝以铁素体为初始凝固模式中的铁素体/奥氏体界面成为孔蚀的最敏感位置。

此外还发现介质条件(HC,l HNO3、酸性Fe C l3溶液浓度或p H值)、焊接方法及热输入(影响偏析程度)都可能对上述孔蚀敏感位置产生影响[9-10]。

表2 焊缝金属微观偏析的电子探针分析实例[7]试样316LC r M o317LCr M o28Y3C r M o母材16.32.818.43.215.9 5.0焊态焊缝金属树枝晶芯14.31.814.22.014.7 3.1树枝晶间相20.15.7124.06.618.09.8 900 1h时效处理焊缝金属树枝晶芯14.82.417.62.314.1 2.8树枝晶间相21.710.525.29.318.914.1②铁素体含量对奥氏体不锈钢焊缝金属抗应力腐蚀的影响同样是复杂的,它不仅取决于化学成分、介质环境及试验技术,还取决于铁素体含量、形态分布及凝固模式。

有的观点认为铁素体能改善奥氏体不锈钢焊缝抗应力腐蚀性能,因此焊缝比母材及热影响区的抗应力腐蚀性能更好[11],但也有持相反观点的[12],认为铁素体的阳极溶解是304钢在H C l+N a C l溶液中应力腐蚀开裂敏感的原因。

文献[13]则认为铁素体含量增加时,铁素体形态从不连续蠕虫状变为连续蠕虫状或网络状时,焊缝抗应力腐蚀性降低。

焊后热处理能使铁素体相变并球状化,但只有足够高的31第30卷第5期 何德孚等:奥氏体不锈钢焊管焊缝铁素体含量及其测定退火温度加上足够长时间,例如10~100h 才能完全相变而使其抗应力腐蚀性能明显提高,铁素体含量越高,完全相变的时间就越长,这在实际生产中是难以做到的,即使这样长时间高温退火以后铁素体含量较高的奥氏体不锈钢焊缝的抗应力腐蚀性能也不理想。

因此焊后短时间的高温退火只能使碳化物相及 相分解,使C 、C r 等重新固溶进入奥氏体,不能完全使铁素体相变为奥氏体。

(3)铁素体含量对奥氏体不锈钢焊缝的焊接性,特别是焊缝在焊接过程中的抗凝固裂缝性能有积极的影响,在焊管生产过程中为了保持较高的焊接速度,使焊缝中含有3%~5%铁素体是有益的,我们已在文献[14]中详细讨论过。

4 铁素体含量的测定方法鉴于铁素体可使奥氏体不锈钢焊缝性能劣化,或又可产生有益的影响,因此测定它的含量就成为人们关注的焦点。

表3为奥氏体不锈钢焊缝铁素体含量测定及仪器的概况,包括磁测法、金相法、化学分析图谱法及波谱法四类。

下面仅对应用广泛的前三类进行评述[15-16]。

4.1 磁测法磁测方法是研究得最多的方法(表3中编号101~127),按检测量(指标)它又分为磁饱和、磁导率及磁吸力三类,人们曾经期望用无损检测方法能直接判断与铁素体相关的焊缝性能,但至今仍难实现。

原因是:(1)所有磁测方法都只能测定与铁素体含量相关的某一磁性物理量,美国人把它称为无量纲的铁素体数(F N ),而不能直接获得其真值或体积分数FP 。

虽然研究表明铁素体含量较低时,例如FN <8时,FN FP ;但当FN >8时,FN >FP 且呈非线性。

(2)磁测法每次检测的采样体积相对都较大,且不同仪器采样体积不一致,这对铁素体含量、形态、分布很不均匀的奥氏体不锈钢焊缝来说,会造成测定结果的重现性和精确度都很差。

不同国家的实验室,甚至不同操作人员的测定结果很难相互比较,为此,美国焊接学会颁布了一项表3 检测奥氏体不锈钢焊缝金属中铁素体含量的方法及仪器概貌[15-16]检测指标仪 器检测原理概述测量范围F P /%校 验试样形状编号磁饱和强度饱和磁化仪Sat ura ti on m agnetiza ti on 在饱和磁场强度下样品总磁化强度用该仪器测定为4 Is ,铁素体含量为(4 Is /4 If)100%,式中4 If 为铁素体单独的磁化强度0~100不需要(但在日本采用定量金相法初步确定铁素体含量的焊缝金属标样进行校验)圆柱形 101(在微弱或中等交变磁场中的)磁导率磁导仪(铁素体仪)P er m asc ope F erri tsc ope 仪器的线圈在高频条件测定取决于放在软铁芯两个顶尖之间的样品铁素体含量的感抗1~701~30仪器生产商无核验数据,De l ong 推荐用按NBS 标准校验过的磁规测定过的焊缝金属足够尺寸的平试件111FVD -2铁磁仪F erri tector仪器二次电路的高频电流取决于探头线圈底下样品的铁素体含量<20用经饱和磁化仪定量金相法测定铁素体含量的焊缝金属标样 不重要 112铁素体探测仪Ferrit o m e t er 类似于F VD -20~25用具有任意标定铁素体值的非磁性镀层厚度标样或向上也许不重要113铁素体含量仪F errit econt en-tm eter 1.053类似于F VD -20~50若R > 1.5mm 不重要114F T S-2铁素体仪f errit o m e t er 差动变压器中的50H Z 二次电流取决于测量线圈内所置试样的铁素体含量<20用经饱和磁化仪定量金相法测定铁素体含量的焊缝金属标样 圆柱形 115铁素体仪f errit o m e t er 类似于F VD -2,但以50H Z AC 代替高频用经定量金相测定铁素体含量的F e Cu 压实件扁圆柱 116膜厚测定仪El co m e t er 仪器软磁针偏转角取决于两个磁极靴下面所置样品的铁素体含量4~29用具有任意标定铁素体含量的非磁性镀层厚度标样扁圆柱,可为足够尺寸任意平试件117磁导率磁测仪M agnetoscope用仪器的二个探针测量取决永磁体下所置样品铁素体含量的永磁体轴的垂直方向磁场分量0~20用饱和磁化或定量金相法测定具有铁素体含量的焊缝金属标样的粉末压铸件足够尺寸的任意平试件118铁磁计F errit ppruf er DE W 从仪器样品表面除去探头的永磁体时磁通变化取决于样品的铁素体含量0~50用冷轧薄金属带或用饱和磁化测定铁素体含量的焊缝标样同上119铁素体仪F M -1Ferrit o m e t er通过焊管纵缝相对于待测焊缝表面3mm 以上探头运动磁导率自动非接触测量及记录铁素体含量0.5~10直接用经F VD -2铁素体仪或 相仪FA -1测定铁素体含量的焊管焊缝任何足够尺寸的平或圆试件11032 焊 管2007年9月续表3检测指标仪 器检测原理概述测量范围F P/%校 验试样形状编号磁吸力铁素体指示仪F erri te I ndi cator用测定仪器的永磁体是否被未知的焊缝金属样品或已知铁素体含量的内附件吸住,籍助于改换内附件可识别待测样品的铁素体含量1.5~15任意足够尺寸平试件121改进型铁素体仪M odifi ed F errit eInd i cator同上,但已知铁素体含量的内置式可更换附件只有一个纯F e,检测时它的距离连续减少直到永磁体比测试样品吸附件铁素体含量相当于在一个校验图中对应的距离值1~70用F e A l(Fe Mn)树脂压结件任意足够尺寸平试件122菲力浦平衡仪用平衡仪吸引样品的脉冲力为以mA测定的电磁体激磁点,铁素体含量相当于校验图上可找到的mA值0~20用F e烧结件任意足够尺寸平试件123 相仪A l pha-phase-m eter F A-1仪器使永磁体从检测样品表面脱开所需以mA测定的静态力,铁素体含量相当于校验图上对应的mA读数05~50用经饱和磁化及定量金相测定铁素体含量的焊缝金属标样任意足够尺寸的平试样124磁平衡仪M agnetic ba l anceVOF仪器使永磁体从检测样品表面脱开所需以mA测定的静态力,铁素体含量相当于校验图上对应的mA读数0~30用F e-Cu压实件任意足够尺寸的平试样125磁性规(仪)M agne gage磁扭转平衡仪使永磁体从焊缝金属表面脱开所需直接读出的刻度盘静态力读数,铁素体含量相当于校验图上对应刻度盘读数0~100①用Fe-Cu压实件,②用F e压实件,③用经定量金相法测定铁素体含量的焊缝金属标样,④用非磁性镀层厚度标样,⑤用①~④组合法任意足够尺寸的平试样126检测仪I nspec t or磁平衡仪直接以F N值测出使永磁体从待测样品脱开所需的静态力用按AWS A4.2-74焊缝金属二次标样任意足够尺寸的平试样127波谱波谱仪Spec t ro m e t er在M ossba uer波谱仪测得铁素体及奥氏体的波谱所对应区域推算出铁素体含量3任意平整表面试样201铁素体所占面积比点计数法Po i nt Count i n g含焊缝金相试验经抛光浸蚀后放大到100~1000倍在网格下对铁素体区域进行有序计数1~99按样品铁素体大致数值及精度要求选择足够视场(检测点)及网格尺度、放大倍数301线性截取法L i nearIntercept analysi s同上,铁素体含量等于铁素体粒子截取的线数1~99 同上 同上 302自动图象分析同上,放大1350~2000倍,在屏幕上由电脑作自动点计数或截取法分析1~99 同上 同上 303标样对比Co m-parison w it h A tl as同上,把1000倍未知焊缝与已知铁素体含量的参考标样图集作对比1~20 同上 304化学成分Scha eff er图谱按Creq=Cr+M o+1.5Si+0.5NbN i eq=N i+30C+0.5M n查S氏图谱0~100 不重要 401 De l ong图谱按Creq=Cr+M o+1.5Si+0.5NbN i eq=N i+30(C+N)+0.5Mn查D氏图谱0~14 不重要 402 WRC-92图谱按Creq=Cr+M o+0.7Nb,N i eq=N i+30C+20N+0.25Cu查WRC-92图谱0~60 不重要 403标准(AW S A4.2M/A4.2)对美、英、德制造的三种磁测仪器的校验程序做出了严格规定[17]。