热分析设备示意图
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过冷现象（supercooling）
❖ 过冷:纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低的现象 ❖ Tn<Tm ,△T=Tm－Tn —— 过冷度 ❖ 过冷是结晶的必要 条件（之一）。 。
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（2）结晶的热力学条件
由热力学第二定律知，在等温等压条件下，一切自发过程都
朝着使体系自由能降低的方向进行。
形核率N受两个矛盾的因素控制，一方面随过冷度
增大，r*、ΔG* 减小，有利于形核；另一方面随过冷度
增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形 核。形核率可用下式表示：
G * Q N N1N2 K exp( RT )
N 为总形核率， N1 为受形核功影响的形核率因子; N2
是受扩散影响的形核率因子。
均匀形核更为普遍。
均匀形核示意图
非均匀形核示意图
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均匀形核
（1）液态金属的相起伏
液态金属 长程范围（宏观）来看，原子排列是不规则的 短程范围（微观）来看，每一瞬间都存在着大量尺寸不等
的规则排列的原子团 由于原子的热运动，尺寸不等的规则排列的原子团旧的不
断消失，新的不断生成，液态金属中规则排列的原子团总是处 于时起时伏变化中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的 起伏现象称为相起伏或结构起伏，是结晶的必要条件（之二） 。
❖ 结晶： 液体 --> 晶体； ❖ 凝固： 液体 --> 固体（晶体 或 非晶体）
液体
晶体
4
4.2金属的凝固与结晶
（1）过冷现象和过冷度
冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且 从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置， 将冷却过程中温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷 却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。
ΔG*是形核功，ΔQ是扩散激活能 ,R—气态常数
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G
1 T
2
N
exp( G * ) RT
如图为N1、N2与ΔT的 关系曲线。可见当 ΔT 不
大时，形核率主要受形核
功因子控制， ΔT 增大， 形核率增大，在 ΔT非常大
时，形核率主要受扩散因
子的控制，随 ΔT 增加，
形核率降低。
Q exp( )
13
2
r* Gv
r* 2Tm
Lm T
形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功 ΔG*,即 r
G*
4 3
r
3
Gv
4r 2
16 3Tm2
3L2m
•
1 T 2
可见，过冷度 ΔT 越大， r* 越小，即形核的机率增加； ΔG*越小，这意味这过冷度增大时，可使较小的晶胚成 为晶核，所需要的形核功也较小，从而使晶核数增多。
材料科学基础
第4章 凝 固
第4章 凝固
4.1
液体的性能与结构（自学）
4.2
金属的凝固与结晶（重点）
4.3
陶瓷的凝固（自学）
4.4
聚合物的结晶（自学）
2
4.2 金属的凝固与结晶（重点）
1
纯金属的凝固（重点）
2
固溶体合金的凝固（自学）
3
共金合金的的凝固（自学）
4
铸锭组织与凝固技术（了解）
3
4.2 金属结晶的现象
液态金属
形核
晶核长大
完全结晶
晶核：液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，在过冷液 体内首先形成一些稳定的微小晶体。 晶粒：晶核的不断形成(晶核的形成简称形核)和长大形成多边 形晶体。 晶界：晶粒之间的界面
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晶核的形成（形核）
❖ 形核有两种方式，即均匀形核和非均匀形核。 ❖ 均匀形核:新相晶核在母相内均匀的形成。 ❖ 非均匀形核：新相晶核在母相内不均匀的形成。非
结晶过程的热 力学条件就是 温度在理论熔 点以下。
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(3)纯金属凝固的驱动力
❖ 一定温度下液固两相吉布斯自由能的差△G是促使 结晶的驱动力， △G越大，转变驱动力越大。
GV
Lm T Tm
ΔT
T1 Tm
液体和晶体自由能随温度变化示意图
式中△T是过冷度，Lm为熔化潜热
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（3）结晶的一般过程
形核和晶核长大的过程
起伏来提供。
能量起伏：体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量， 而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏的现象。 （是结
晶的必要条件之三）
均匀形核必须就有的条件： 必须过冷，溶液中客观存在相起伏和能量起伏
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均匀形核的形核率
通常称单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量 称为形核率。用N表示（cm-3 s-1）。
RT
T N exp( G*Q) RT
Tm
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金属的结晶倾向很大，N与ΔT的关系如图所示，ΔT不大 时,N 很小，但达到某一温度时， N急剧上升，这个温度称 有效形核温度，这个有效形核温度值约为0.2Tm(K)。
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2 非均匀形核
模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。
G Gv •V A •
G
4 3
r
3
Gv
4r
2
V、A：晶胚的体积及表面面积， ΔGV ：液、固两相单位体积自由能差绝对 值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值
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临界半径
G
4
r 3
Gv
4r
2
令 dG 0 得r* 2
dr
G v
晶胚
晶核
ΔG随r的变化曲线示意图
当 r<r* 时，晶胚的长大使系统自由能增加，晶胚 不能长大。 当 r≥r* 时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样 的晶胚称为临界晶核，r*为临界晶核半径。
•T=Tm时， GL=Gs,液相和固相的自由能相等，处于平衡共存， 所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。
•T<Tm时，Gs<GL，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 是自发过程，发生结晶过程；
•T>Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发
过
程，发生熔化过程。
ΔT
T1 Tm
液体和晶体自由能随温度变化示意图
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r* 2 • Tm
Lm • T
A*
4r *2
16 2 • Tm2
(Lm • T )2
G *
4 r 3
3
Gv
4r 2
16 3Tm2
3L2m
•
1 T 2
G* 1 A * •
3
上式表明，形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差只能供给
所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量
在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核 的胚芽，称为晶胚
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均匀形核
（2）晶胚形成时的能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能 量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会 下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能。
假设单位体积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ，比表面能为σ， 晶胚假设为球体，其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能的变化为: