作者简介:李 静(1985-),女,河南人,江南大学生态纺织教育部重点实验室硕士生,研究方向:纳米材料和锂离子电池材料;乔 辉(1982-),男,山东人,江南大学生态纺织教育部重点实验室副教授,博士,研究方向:新能源材料等,本文联系人;魏取福(1964-),男,安徽人,江南大学生态纺织教育部重点实验室教授,博士生导师,研究方向:功能纤维材料。

基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(JU SRP11102),江苏省自然科学基金(BK2010140)静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维李 静,乔 辉,魏取福(江南大学纺织服装学院,生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122)摘要:用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PA N)/聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)复合纳米纤维,经预氧化、高温炭化,制备用作锂离子电池负极材料的碳纳米纤维(CN F)。

透射电子显微镜(T EM )和比表面积分析发现:制备的CN F 具有多孔结构,比表面积达到572 9m 2/g,平均孔径为33 6nm 。

以50mA/g 的电流在0 01~3 00V 循环,制备的多孔CN F 的首次放电比容量为333 3mA h/g,第20次循环的可逆比容量为231 8mA h/g,充放电效率近90%。

关键词:静电纺丝法; 碳纳米纤维(CN F); 多孔结构; 负极材料; 充放电性能中图分类号:T M 912 9 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2011)03-0132-03Porous carbon nanofibers prepared by electrospinning techniqueLI Jing,QIAO Hui,WEI Qu fu(Key Labor atory of Eco T ex tiles of M inistry of Education ,College of T ex tiles&Clothing,J iangnan University ,Wux i,Jiangsu 214122,China)Abstract:Polyacr ylonitrile (PAN)/poly(methyl methacry late)(PM M A)co mposite nanofibers w er e prepared by electrospinningtechnique,then porous carbon nanofibers (CNF )as anode material for L i ion batter y were obtained by pr e ox idation and high tem perature carbonat ion T he analyses of transmission electron microscopy (T EM )and specific surface area showed that the as pre pared CNF had por ous structure,the specific sur face area was 572 9m 2/g,t he mean pore size was 33 6nm When cycled in 0 01~3 00V with the curr ent of 50mA /g,the initial specific discharg e capacity of the as pr epar ed porous CN F w as 333 3mAh/g,the r ev ersible specific capacity was 231 8mAh/g at t he 20th cycle,the charge discharge efficiency w as near 90%Key words:electrospinning ; carbon nanofibers (CNF ); porous structure; anode material; charge discharge performance锂离子电池所用的碳负极材料,主要为石墨类材料和低温热解碳。

碳材料在首次充放电时表面会形成钝化膜,造成容量损失;且碳的电极电位与锂的很接近,当电池过充时,金属锂可能在负极表面析出,形成枝晶而引发安全问题,并导致容量降低。

纳米材料,如碳纳米管(CNT )、纳米石墨、纳米合金和纳米氧化物等,已成为锂离子电池负极材料的研究重点,并有望取代碳材料用于锂离子电池[1]。

碳纳米纤维(CN F)的直径一般为10~500nm,是介于CN T 和普通碳纤维之间的准一维碳材料,具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能,可用作超级电容器和锂离子电池的负极材料。

L W Ji 等[2-3]发现:CNF 作为锂离子电池负极材料的储锂比容量达566mA h/g,首次循环的库仑效率为66%,且循环性能较好,第50次循环的可逆比容量仍有435mAh/g 。

刘鸿鹏等[4]通过化学气相沉积(CVD )法制备了CN F,首次嵌锂比容量达533mAh/g,第25次循环的可逆比容量保持在274mAh/g 。

静电纺丝法的工艺简单、成本低,是目前唯一可制备连续纳米级碳纤维的方法[5]。

本文作者采用该方法,先制备聚丙烯腈(PAN )/聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)复合纳米纤维,再经预氧化、高温炭化,得到多孔CN F 。

第41卷 第3期2011年 6月电 池BAT T ERY BI MO NT HL Y Vol 41,No 3Jun ,20111 实验1 1 PAN/P M MA复合纳米纤维和PA N纳米纤维的制备配制质量分数为8%的PAN(江苏产, 99 9%)的N, N 二甲基甲酰胺(DM F,上海产,AR)溶液,在60 水浴中磁力搅拌4h,然后向其中加入PM M A(美国产, 99 9%), m(PAN) m(PM M A)=7 3,继续在60 水浴中磁力搅拌8h,得到均匀的复合纺丝液。

将上述复合纺丝液倒入带有磨平针头(孔径为0 7mm)的20ml针筒中,采用自制的静电纺丝设备,制备PA N/PM M A复合纳米纤维的纤维毡。

静电纺丝法的参数为:采用铝箔包覆的平板式接收装置,针头与接收平板的距离为15cm,加在针筒针头上的电压为15kV,纺丝速度为0 5ml/h。

采用与PAN/PM MA复合纳米纤维同样的方法制备PAN纳米纤维,但纺丝液中不加入PM M A。

1 2 CNF的制备将得到的PAN纳米纤维和PAN/PM M A复合纳米纤维毡置于马弗炉中,以2 /min的升温速率从室温升至250 并保温2h,进行预氧化。

以0 5 /min的速率从250 升温至800 并保温5h,进行高温炭化,然后在氮气保护下自然冷却至室温,分别得到PA N基CNF和PAN/PM M A基多孔CN F。

1 3 材料的结构和形貌分析用D8Advance型X射线衍射仪(德国产)进行XR D分析,CuK , =0 15406nm,用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度,扫描速度为4( )/min,步长为0 02 ;用JSM 5600型扫描电镜(日本产)分析PAN/P M MA复合纳米纤维及PAN基CN F的形貌结构;用JEM 2100型透射电子显微镜(T EM,日本产)分析PAN基CN F的微观结构;用A SAP2010比表面孔隙率测定仪(美国产),采用BET法计算制备的PAN基CNF的表面参数。

1 4 电池的组装及充放电性能测试按质量比80 10 10将制备的PAN/PM M A基多孔CN F、乙炔黑(天津产, 99 9%)和60%聚四氟乙烯(广州产, 99 9%)乳液混匀,再用异丙醇(上海产,AR)搅拌成粘稠状,用手摇式压膜机压成约0 05mm厚、有韧性的膜。

在80 下烘干后,取直径为1 4cm的圆形膜片,压在集流体泡沫镍(上海产, 99 9%)网上,然后放在功率为10kW的红外灯下(膜片与灯泡的距离为30cm)烘干6~12h。

以金属锂片(江西产, 99 9%)为对电极和参比电极, Celgard2400膜(美国产)为隔膜,1mol/L L iPF6/EC+DM C +EM C(体积比1 1 1,张家港产,电池专用)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装直径为4cm、高度为5cm的三电极模拟电池。

在BT S 5V1mA电池测试系统(深圳产)上进行充放电测试,电流为50mA/g,电压为0 01~3 00V。

2 结果与讨论2 1 结构和形貌图1是PAN/PM M A基多孔CNF的XRD图。

图1 PAN/PM M A基多孔CNF的XRD图F ig 1 XRD pattern of PAN/PM M A based porous CNF从图1可知,曲线上25 左右、较宽的峰对应层状结构石墨的衍射峰,表明PAN/PM M A复合纳米纤维中的PA N 被转化成石墨碳,PM M A在高温条件下被分解。

图1中,峰的强度较弱,表明多孔CNF中的碳成分未被完全石墨化。

图2是制备的PAN/PM M A复合纳米纤维和PAN/P M M A基多孔CN F的SEM图。

图2 PAN/P M MA复合纳米纤维和PAN/PM M A基多孔CNF的SEM图F i g 2 SEM photographs of PAN/PMMA composi te nanofibersand PAN/PM MA based porous CNF从图2a可知,制备的PA N/PM M A复合纳米纤维的直径较均匀地分布于120~400nm,纤维形态较好;从图2b可知,经过高温炭化后制备的PA N/PM M A基多孔CNF,结构保持良好,纤维直径变细,分布于80~330nm。

图3是PAN/PM M A基多孔CN F的T EM图。

图3 PAN/PM MA基多孔CNF的T EM图F ig 3 T ransmission electron microscopy(T EM)photographof PA N/PM M A based porous CN F从图3可知,纤维表面具有致密的空隙结构,且孔径较小,说明制备PA N/PM MA基CNF具有多孔结构,也说明把133第3期李 静,等:静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维一种高分子作为生孔剂加到PA N纺丝液中,经静电纺丝和炭化处理可制得连续、具有多孔结构的CN F。

表1列出了制备的CNF的表面参数。

表1 制备的CNF的表面参数Table1 Surface parameters of as prepared CNF样品比表面积/m2 g-1孔体积/cm3 g-1平均孔径/nmPAN基CNF2 70 00159134 8 PAN/PM M A基多孔CNF572 90 05333 6从表1可知,生孔剂PM M A的加入,使得炭化后PA N 基CN F的比表面积从2 7m2/g增加到572 9m2/g。