综述评论国内外二氧化碳的利用现状及进展魏晓丹(北京市氧气厂 北京 100022)介绍了国内外二氧化碳的利用现状及其进展情况,并就二氧化碳的应用提出了一些看法。
关键词:二氧化碳 利用 现状 进展1 前 言以气、液、固三种状态存在的,直接作为产品的二氧化碳,在工业和国民经济的各部门具有广泛的使用价值。
据统计全世界各种矿物燃料(如煤、石油、天然气)燃烧排放到大气中的二氧化碳量达到185～242亿t/a,而被利用的年消费量不足1亿t/a,不仅造成了二氧化碳资源的浪费,而且加剧了人类赖以生存的地球温暖化倾向。
美国气象局测量表明,空气中二氧化碳含量每5年提高1.36%,预测到2030年大气中二氧化碳含量将翻一番,致使地球平均温度升高 1.5～4.5℃。
因此控制二氧化碳排放量,对其排放的二氧化碳的回收、固定、利用及再资源化,已成为世界各国特别是发达国家十分关注的问题。
英、美、德、日等国已经制定了一定的对策和措施对二氧化碳综合利用,并取得很大成效。
我国对二氧化碳的研究工作起步较晚。
为了解决能源紧张,消除污染,大力开展二氧化碳资源的开发利用,具有现实意义和广阔的前景。
2 二氧化碳的主要物化性质二氧化碳是一种无色、无臭、无味、无毒和不助燃的气体。
在空气中体积占0.03%,比重高于空气,相对密度为1.0310 (20/4℃),水溶液呈弱酸性。
液态二氧化碳为无色、无味的透明液体,大气压下不存在,压力必须在0.518M Pa以上才会存在,二氧化碳的临界温度是31.1℃,临界压力为7.38M Pa。
温度高于31.1℃时,无论怎样加压也无法液化。
压力小于0.518M Pa,液体二氧化碳会变成固态二氧化碳(干冰)和气态二氧化碳。
固态二氧化碳直接升华而不熔化, 1大气压下的升华温度为-78.5℃。
干冰同乙醚、氯仿或丙酮等有机溶剂所组成的冰膏温度可低到-77℃,在实验室工作中可用于低温冷浴。
压力为0.518M Pa,温度为-56.6℃时,气、液、固态二氧化碳同时存在(三相点)。
3 二氧化碳的四种分离回收工艺比较二氧化碳是潜在的碳资源,无论是天然的二氧化碳气藏,还是各种炉气、尾气、副产气,都必须进行分离回收和提浓,才能合理利用。
工业上分离回收二氧化碳的方法有溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜分离法和变压吸附法以及这些方法的组合应用。
溶剂吸收法中包含有物理吸收法和化学吸收法,适用于处理气体中二氧化碳含量较低情况,其分离效果良好,可获得浓度高达99.99%的二氧化碳。
但该工艺投资费用大,能耗较高,分离回收成本高;蒸馏工艺适用于高浓度(CO 2含量60%)情况。
该工艺设备投资大,能耗高,分离效果差,成本也高。
一般情况不太采用;变压吸附工艺(PSA 法),工艺过程简单,能耗低,适应能力强,无腐蚀问题。
但二氧化碳的回收率比较低,适用于二氧化碳浓度比较高的情况。
由于吸附容量有限,需大量吸附剂,再生解吸频繁,为了大规模工业化生产,要求自动化程度较高,才能实现连续生产;膜分离工艺装置简单,寿命长,操作方便,技术先进,能耗低,效率高,经济合理,投资为吸收塔的50%,但很难得到高纯度的二氧化碳。
若将膜分离法与化学吸收法相互组合成一个新工艺,前者做粗分离,后者精分离,其分离回收二氧化碳的成本最低。
随着高功能膜技术的开发,膜分离回收的成本将进一步降低。
也是分离回收二氧化碳最有发展前途的工艺技术。
不同二氧化碳分离方法,对于二氧化碳浓度的经济范围见图1。
图1 二氧化碳回收处理的经济范围不同二氧化碳分离方法,对于其分离成本比较见图2。
图2 二氧化碳分离经济性注:数据是参考Goddin 的工艺数据,修正了公用工程等条件。
4 国内外二氧化碳气源及利用状况二氧化碳的气源及含量见表1。
表1 二氧化碳气源与含量序号二氧化碳来源含量/%(V /V)1天然气田气80～902合成氨副产气98～993石油炼制副产气98～994发酵工业副产气95～995乙二醇生产副产气916石灰窑尾气35～457炼钢副产气18～218燃煤锅炉烟道气18～199焦炭及重油燃烧气10～1710天然气燃烧烟道气8.5～104.1 国外二氧化碳概况4.1.1 二氧化碳来源美国二氧化碳气体来源大致为(1)合成氨厂副产;(2)炼油厂等制氢副产;(3)乙醇生产厂副产;(4)石油化工生产(环氧乙烷、磷酸盐、酸中和);(5)天然气气井、天然气加工副产。
西欧国家以德国为例,二氧化碳气体来源主要是天然气井分离的二氧化碳和合成氨厂副产。
日本二氧化碳气体来源为(1)重油脱硫用的制氢工厂副产;(2)合成氨工厂副产;(3)高炉炼铁副产;(4)环氧乙烷工厂副产;(5)啤酒、威士忌酒生产的副产。
4.1.2 二氧化碳利用状况回收的二氧化碳中,约40%用作生产其它化学品(如尿素和甲醇)的原材料,约35%用于提高油田采收率(用富二氧化碳天然气井的气体),约10%用于制冷,5%用于饮料碳酸化,其它应用占10%。
1993年美国二氧化碳消费量为 5.1×106t,年增长率为3%～4%,1995年增长5%。
在二氧化碳消费量方面,西欧是美国的1/3,日本是美国的1/15,东欧为100万t,远东为50万t,发展中国家为50万t。
在发达国家中,如美国液体二氧化碳和干冰广泛用于食品加工、饮料和化工,这些部门分别占总消费量的51%,18%,10%。
食品加工是液体二氧化碳的最大用户,主要用于食品的保鲜、运输冷藏和加工。
另据世界化学年鉴报道,美国二氧化碳的消费结构为制冷40%,饮料20%,化学品10%,金属加工10%,提高石油采收率10%,其它10%。
西欧的二氧化碳市场分配为气体占72.6%,液体24.2%,固体3.2%。
液体二氧化碳和干冰的消费量比美国少,但消费结构与美国相似,具体来看,首位是饮料占50%,其次是食品加工占18%,用于焊接8%。
干冰主要用于运输食品冷冻占79%。
近几年,西欧液体二氧化碳与干冰的消费增长率为3%～4%/年。
日本液体二氧化碳与干冰的消费结构与美国、西欧不同,主要用于焊接占44%,干冰用于冷冻剂,保鲜剂各占20%,60%用于医药、药物和消防等。
4.2 国内二氧化碳概况4.2.1 二氧化碳来源我国二氧化碳来源为(1)发酵装置(如酒精厂、啤酒厂)排放废气;(2)合成氨厂脱二氧化碳工序排放气;(3)制氢装置副产气;(4)火段烧石灰石的窑气;(5)石油化工产品副产。
此外我国在10多个省的30多个地区发现了高含二氧化碳的气田或天然气藏。
见表2。
表2 我国高含二氧化碳的气藏地 区二氧化碳含量/%(V/V)江苏泰兴二氧化碳气田99.88江苏北部黄桥地区80～90安徽天长地区深4井99山东胜利油田滨南地区70～75广东南海水深9号井99.5广东三水盆地北部5-9井95以上其中江苏北部黄桥地区的大型二氧化碳气田储量在1000亿m3,纯度>99%,生产井的井口压力高达8.6M Pa,二氧化碳产出时即为液体,开采和使用极为方便。
4.2.2 二氧化碳利用状况我国近年来开发出许多天然气源,但由于技术落后,利用量仅为2～3万t/a,而液体二氧化碳和干冰应用的传统市场为碳酸饮料和焊接。
焊接领域由于造船、铸造方面发展及对质量的要求,其对二氧化碳需求量逐年增加,由前几年的5%,上升到40%左右。
而碳酸饮料方面,由于国外气体公司进入中国市场,建立合资企业,其需求量也增加。
5 二氧化碳的应用世界各国的工业化进程促使空气中二氧化碳浓度剧增,限制其排放,必然影响工业发展,而且二氧化碳本身既是资源,又是引起地球温度变暖的原因,因此,兼顾工业发展和环境保护,综合治理和利用二氧化碳已引起世界各国科学家的关注,近年来,国内外专家和学者进行了无数的开拓和研究,已取得明显的进展。
5.1 液体二氧化碳及干冰5.1.1 烟丝膨胀技术烟丝膨胀技术近几年来发展很快,引起了烟草业的普遍关注,成为卷烟厂技术改造的重点。
我国已有多家烟厂采用此项技术。
二氧化碳用于烟丝膨胀技术,可提高烟丝质量,还可节省烟丝约5%～6%,降低成本。
据文献报道,每箱香烟需耗用烟丝50kg,用干冰进行膨化,每箱香烟可节省烟丝 2.5～3.0kg。
1989年意大利COM AS公司改二氧化碳液体浸渍为对烟丝均匀喷洒干冰的工艺,对减少二氧化碳的消耗、热能的消耗及烟丝的造碎都有良好的效果。
此工艺将加速干冰在烟草行业的应用。
5.1.2 代替氟氯烃用于塑料发泡剂由于在1999年底全部停止生产和使用氟氯烃,因此寻找其替代品成为世界各国有关科技工作者紧迫的课题,二氧化碳就是其中一种。
美国道塑料公司多年来一直研究用100%二氧化碳代替氟氯烃作发泡剂,以生产聚苯乙烯泡沫塑料,该工艺专利已于1995年10月获得批准。
5.1.3 二氧化碳气体保护焊二氧化碳电弧焊与其它焊接方法相比,具有焊接成本低;生产率高;焊接变形小;适用范围广等优点。
是一种高效节能新工艺,我国重点推广的技术项目之一。
5.1.4 食品的冷藏保鲜干冰温度低,常压下为-78.5℃,干冰升华后不留湿,且升华的二氧化碳将食物与空气隔离,抑制细菌的繁殖,使食品速冻和冷藏,发展相当迅速。
在盛装食品或蔬菜、水果的特制塑料袋里放上一些干冰,密封后可较长时间保存,即方便又卫生。
5.1.5 冷藏运输使用干冰制冷,由于干冰致冷量约为一般冰块的1.8倍,因此冷藏等量的食物所需干冰的量少得多。
干冰汽化后为二氧化碳气体,不腐蚀铁轨,可使食物防腐保鲜。
5.1.6 植物气肥二氧化碳可作覆盖植物的气肥,提高光合作用效率,使作物早熟,产量提高,品质改良。
在二氧化碳浓度高的地方稻谷可增产25%。
在塑料薄膜大棚里蔬菜增产近3倍。
北京化工实验厂与北京朝阳区十八里店蔬菜试验站合作在温室大棚内进行直接施放瓶装二氧化碳以促进蔬菜增产,初步获得成功。
据介绍,西红柿、黄瓜、茄子增产率10%～30%,可使蔬菜提前上市3～7天。
5.1.7 杀菌气杀菌气是底气为二氧化碳或氟里昂-12与环氧乙烷的混合物,用于医疗器械物品、皮毛、食品、文物、证券等消毒灭菌。
不燃不爆使用简便。
可彻底杀灭细菌、微生物、病毒、虫卵、芽胞等。
5.1.8 液体二氧化碳及干冰的其它用途液体二氧化碳还可作为原皮保藏剂;气雾剂、驱雾剂、驱虫剂;中和含碱污水;含氰废水解毒剂;作为水处理的离子交换再生剂。
此外,干冰还用于人工降雨、消防灭火、轴承的装配、染料生产、低温试验和粮食保存等。
近年来,国外对干冰的开发应用发展迅速,新开拓的应用领域有如下5种:木材保存剂、爆炸成型剂、混凝土添加剂、核反应堆净化剂、冶金操作中灰尘遮蔽剂。
5.2 超临界二氧化碳5.2.1 食品工业—超临界萃取国外,工业上已广泛采用超临界二氧化碳来萃取咖啡豆中的咖啡因,效果极佳,不仅工艺简单,而且选择性好,只除去咖啡因,不影响咖啡质量。
所萃取的纯咖啡因又可用于制造可口可乐饮料。