1.3热塑性弹性体SBS地研究1.3.1 SBS 概况热塑性弹性体TPE是六十年代开发地新型高聚物［73］，是高分子材料科学与工程理论和应用中地一个重大突破.它具有橡胶和热塑性塑料地特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型地高分子材料•它是继天然橡胶、合成橡胶之后地被称为“第三代橡胶”•热塑性弹性体分子链地结构特点是由化学组成不同地树脂段（硬段）和橡胶段（软段）构成•硬段地链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力地高弹性链段；而软硬段又以适当地次序排列并以适当地方式联接起来•硬段地这种物理交联是可逆地，即在高温下失去约束大分子组成地能力，呈现塑性.当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点地作用•正是由于热塑性弹性体地这种链结构特点和交联状态地可逆性，使它在常温下显示硫化胶地弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制造某些橡胶制品；在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现粘性流动，显现热塑性塑料地加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等热塑性塑料地方法，比传统硫化橡胶常用地压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低•热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用地迅速、经济地方法加工•重复加工对其性能或加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料可与新料一起使用，大大提高了材料利用率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料.b5E2RGbCAP按其化学组成TPE可以分为苯乙烯类SBC、聚烯烃类TPO、聚氨酯TPV和聚酯类CPE在TPE中SBC占有重要地地位，是目前世界上产量最大、发展最快地一种热塑性弹性体，按嵌段成分SBC可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）以及它们相应地加氢产物-氢化SBS （SEBS）和氢化SIS（SEPS）4种类型.目前，世界SBS地消费量约占SBC总消费量地75%，SIS约占15%，SEBS和SEPS等加氢产品地消费量各占10%.SBS具有较高地拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率，良好地耐低温性、耐透气性以及独特地抗湿滑性和高弹性.p1EanqFDPw据合成橡胶国际生产者协会（IISRP）统计［74］，截止到2007年底，全世界SBC 地总生产能力为185.4万吨，同比增长约20.08%,其中欧洲、北美和亚太地区是最主要地生产地区，生产能力合计达到176.1万吨/年，约占世界总生产能力地95.0%今后几年，随着中国等亚洲国家多套SBC生产装置地陆续建成投产，预计到2012年世界SBC地总生产能力将超过220.0万吨.其中亚洲，尤其是中国大陆将成为世界最大地SBC生产国家.DXDiTa9E3d截止到2007年底，我国有3家企业生产SBC，总生产能力为26.0万吨/年.生产能力全部由中国石油化工集团公司所控制， 主要生产企业有中石化巴陵石化分公 司、中石化北京燕山石化分公司和中石化茂名石化分公司等， 装置总生产能力为 25.0万吨/年,其中巴陵石油化工公司地生产能力达到12.0万吨/年，是目前我国最 大地SBC 生产厂家，生产能力约占国内总生产能力地48.0%,其SBC 地生产规模、 技术水平、产品质量、品种牌号、市场占有率等均处于国内领先地位，可生产 30 多个牌号，是我国SBC 新产品主要研发和生产基地，在生产技术上获得多项专 利.RTCrpUDGiTSBS 主要有四大用途［73］:橡胶制品、沥青改性剂、胶黏剂和树脂改性剂 .在 橡胶制品方面，适于制造鞋底、玻璃门窗密封胶条、胶板、垫圈、胶管和胶带等. 作为树脂改性剂，SBS 分别与PP 、PE 、PS 共混物，可明显改善制品地低温性能 和抗冲击性能，SBS 用于胶粘剂，具有高固体物质含量、快干、耐低温地特点； SBS 作为路面沥青改性剂，可明显改进沥青地耐候性和耐负载性能［75, 76］.5PC Z VD7H X A1.3.2 SBS 地结构特点SBS 为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯地三嵌段聚合物，它地化学结构如下: 卡並♦严土弋比YR - CH -CH.七I o o Figure 1.2Molecular structure of SBS（a ） （b ）Figure 1.3Structural schematic diagram of SBS （ a ） Linear （ b ）StarSBS 从分子结构上分为两种类型：线型和星型（如 Figure1.3）.星型与线型 地聚集态基本类似［73］，但星型弹性模量比线型为高.线型结构分子量低，溶解性 好，但内聚强度不足；星型结构分子量较高，内聚强度较大，但工艺性较 差.jLBHrnAlLgSBS 地相态研究一直以来是研究者关注地课题［77_81］.SBS 地相态与PS 和PB 含量有关，分散相可呈球状、柱状、层状状态分布于基体相中 ［73, 80］： XHAQX74J0X(I)当A 分散相含量＜25%时，分散相A 以球体分散于B 介质中；(U) 当A 成分进一步增加达到25~40%,上述球状体之间串联成棒状结构；(川)当A 成分增加到40~60%，棒状体之间就形成平面层结构；(W)当B 成分为25~40%, B 成分被隔离成棒状，分散于 A 相中；(V) 当B 成分低于25%, B 成分棒状被隔离成表面积最小地 B 球，A 成分变 成连续相•如Figure1.4所示为随着分散相含量增加时 SBS 相态地变化示意图.Figure 1.4Scheme showing the classical block copolymer morphologies[80] Table 1.1Characteristics of SBS block copolymer samplesLDAYtRyKfESamplesMn Mw/Mn Content of PS Remarks LN182000 1.07 0.74 Lin ear symmetric SBS triblock LN293000 1.13 0.74 Lin ear asymmetric S 1BS 2 triblock copolymer, (S 1 丰 S ), tapered transition LN4116000 1.20 0.65 Lin ear symmetric S(S/B)S triblock with rubbery S/B (PS-co-PB) mid block ST191800 1.99 0.74 Highly asymmetric star architecture, each arm with S 1BS 2 structure (S 1 丰 S ) ST2109200 1.69 0.74 Structure similar to ST1, middle PB block has tapered tran siti on to PS core ST3 85700 2.10 0.74 Structure similar to ST1, each arm withS i (S/B)S 2 structure (S 1^S ), S/B is a randomcopolymer of PS and PB Figure1.5为Tablel.1中不同分子SBS 结构地TEM 相态图，随着SBS 地分子结 构不同，形成地相态也不相同：LN1呈现典型地柱状分布，而 LN2、ST1和ST2 为层状结构，而ST3为双连续结构.Zzz6ZB2Ltk(a) Spheres (c) Lamellae(b) Cylinders133 SBS 力学行为特性SBS 之所以具有橡胶和塑料地特性，是由于聚苯乙烯链段作为硬链段，形成地物理交联结构赋予了 SBS 良好地力学性能，拉伸强度一般都能达到20〜 35MPa ,这比大多数通过化学作用交联地弹性体地拉伸强度都高 .聚丁二烯作为 软链段为SBS 提供了柔韧性.SBS 地力学特性与硫化丁苯橡胶有一定相似：断裂 伸长率很大，呈现典型地橡胶材料应力应变曲线 •但也有明显差别：SBS 在初始 阶段出现屈服和细颈阶段，这和聚苯乙烯物理交联区域地存在有关 .Holden [82]发Figure 1.5 TEM micrographs of the different SBS copolymers现SBS中地聚苯乙烯物理交联区域不仅起到交联作用，而且还起到了类似填充剂一样地填充效应.dvzfvkwMIlSBS地力学性能受到聚苯乙烯和聚丁二烯含量地影响.当PS地含量在0%〜100%变化时，SBS地断裂伸长率由1000%降至3%,说明随聚苯乙烯含量地增加，物理交联变大，橡胶链段变短，因而SBS越来越失去弹性变形能力•最大抗张强度和硬度随苯乙烯嵌段地变长而有所提高•嵌段方式对共聚物力学性能影响很大.SBS链地两头是以硬链段PS封端，若是以软链段PB封端时称为BSB，此时难以形成约束软段地塑性流动，因此在外力作用下很快断裂.改变合成方法可以形成不同嵌段方式地SBS，例如线型或星型结构，星型嵌段共聚物地粘度比线型大很多，但是断裂强度和断裂伸长率变化不大.rqyn14ZNXI热塑性弹性体在拉伸性能上具有明显地历史效应，第一次拉伸时地应力应变曲线与第二次地相差很大：在第一次拉伸时有明显地屈服区，而第二次拉伸时则没有明显地屈服区［83］.这是因为在静态下形成聚苯乙烯嵌段物理交联区时，由于其中某些物理交联区并不牢固所致，因此在第一次拉伸时呈现出一定地抗拉性质，但是在这一过程中某些聚苯乙烯交联区发生散裂作用，致使第二次拉伸时应力显著下降•同样地情形也出现在循环应力作用地条件下：第一次循环地滞后环比第二次大很多，说明在循环拉伸过程中热塑性弹性体内超分子结构也在改变，但循环次数更多时滞后环地大小基本上不再变.EmxvxOtOco相态对SBS地力学性能也会造成影响［84, 85］.Table1.2为不同相态地SBS地屈服强度、断裂伸长率和拉伸强度数据（试样地编号与Table 1.1 一致）.SixE2yXPq5Table 1.2 Tensile properties of different SBSSamples Yield stress (MPa)Strain at break (%)Te nsile stre ngth (MPa)LN134928LN22845925ST22425720另一方面，SBS地相态在应力作用下会发生取向、变形和破坏等现象［77, 78, 86］. 由于PB为柔性链段，具有较低地杨氏模量，因此PB相地取向程度高于PS相.在应力作用下，由于层间是通过化学键相连地，因此它们地边界不会很快在应力地作用下发生断裂•由于PB软链段有高地泊松比；且在高应变下，PS层含有很多链端基，PB带动PS相地取向.当达到一定地应变，会形成Chevron结构.进一步增大应变，PS相区会发生断裂无规分散在基体中［78］，如Figure 1.6和Figure1.7 所示.6ewMyirQFL(c)Figure 1.6 Effect of strain on the phase morphologies of SBS(a) Orientation (b) Deformation (c)Breaking■! a Jufld efwmed (bhtrekhedismall Al Figure 1.7 Effect of strain on the breaking of polystyrene domains133 SBS 老化研究SBS 分子链中存在不饱和地C=C 双键，在加工过程及使用中易因光、热、 氧等因素发生老化，研究SBS 老化规律及防老化措施具有重要意义.kavU42VRUs对于SBS 地热氧化降解研究［88］，表明在热氧过程中双键地消失和羟基、羧基j-slretctied £felatedL ，" £0卅肆血＞00(chtrefcted [87] (b)^tiding in PS domoifi^以及羧酸酯基团地出现•对于SBS地热降解动力学研究，SBS地TG曲线可以看出SBS地热降解过程分两步完成：第一步为聚丁二烯分解，第二步为聚苯乙烯分解.SBS地热降解属随机成核和随后生长过程控制机理[89]，热降解反应地活化能为Ea为303.5KJ/mol，热降解速率常数为k=1.734 X 021exp(-3.588 W4/T).通过FTIR 研究SBS地热氧老化，PS和PB地热氧老化不同，PS热氧老化过程中变化平缓，PB中出现羧基和酐基•通过DSC研究了SBS地非等温动力学，SBS地热氧降解属于自身催化，包含四个阶段[90]类似于聚丁二烯橡胶：第一阶段为PB中引发阶段，a H 地形成；第二阶段为链生长过程，由歧化和降解两部分组成；第三个阶段为羧酸脱水形成酐；第四阶段为链终止，具有低活化能和高地反应速率•通过添加抗氧剂1076发现a H地生成受到抑制，使自由基变得稳定，终止了链生长和链地转移.y6v3ALoS89苯乙烯系热塑性弹性体地耐老化性能主要与橡胶链段中地双键含量有关，双键含量少地弹性体地耐老化性能要好于双键含量多地弹性体.苯乙烯系热塑性弹性体环氧化后，随环氧度地增加，弹性体地吸氧体积降低，耐老化性能提高[91].Singh 通过动态接触角、FTIR和SEM研究了SBS光氧老化后地变化并提出了老化机理[92].利用紫外老化试验箱，对热塑性弹性体SBS进行人工加速老化实验，随着老化时间地延长，SBS表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，有羰基生成，试样地断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低，然后趋于稳定；而邵氏硬度随老化时间逐渐增大；其力学性能向硬而脆地方向发展[93].SBS对人工气候老化波长地敏感程度主要取决于SBS中地丁二烯成分[94].SBS在人工气候老化过程中丁二烯部分受到光和氧地作用既发生降解又发生交联[95]，交联是通过大游离基重新结合或者双键加成进行地.SBS不耐人工气候老化，主要发生高度交联，凝胶含量为90%[96]，从而导致试样变脆、变硬，拉伸强度迅速下降.SBS人工气候老化与自然老化地相关性研究[97]，得出了人工气候老化与万宁和海拉尔地区地相互关系式.M2ub6vSTnP1.3.4 SBS改性研究SBS中地聚丁二烯链段存在双键容易被氧化产生交联现象，使得共聚物变硬变脆，因此常常有通过化学改性和共混改性等方法对SBS进行改性.0YujCfmUCw 化学改性方法常用地是溶液接枝改性：将SBS溶于溶于溶剂中，通过添加引发剂与其他单体(甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸正丁酯BA)发生接枝共聚反应，形成以SBS为主链PBA和PMMA为支链地接枝共聚物.类似地还有本体接枝改性，这些方法因使用大量有毒溶剂会对环境造成污染•还有一类化学改性方法是合成改性法：在SBS共聚物中通过加氢反应、卤化反应、环氧化反应[98]eUts8ZQVRd共混物改性方法相对化学改性方法更为方便有效.SBS与其他高分子材料在熔融状态下进行混合，可以制备出性能优异地改性SBS热塑性弹性体.PE对SBS 地改性材料可提高SBS弹性体地耐磨性、硬度、耐候性和撕裂强度，并使MFR 略有提高，而拉伸强度和扯断伸长率仍然保持较高[99, 100].PP更坚硬并且有更高地熔点.它具有密度低、耐腐蚀、耐热性好，但其耐低温断裂性差、耐候性差，低温冲击性能差.Saroop101]研究了SBS/PP硫化共混物地凝胶含量，以及SBS/PP共混物在不同温度条件下地熔体流动速率，90年代实现了SBS/PP热塑性弹性体工业化生产.PS具有易于成型、收缩率小、吸湿性低、热性能好等优点，且SBS与PS具有良好相容性，很多研究利用PS对SBS进行改性[102-104].sQsAEJkW5T[73] 金关泰，热塑性弹性体.化学工业岀版社：北京，1983.[74] 崔小明.中国石油和化工2009, 2: 37-39.[75] Lu, X.; Isacsson, U.; Ekblad, J. 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