蠕变与温度高低和外力大小有关。温度过低，
外力太小，蠕变很小；温度过高，外力太大， 形变发展快；只有在适当温度和外力下，才 能观察到明显的蠕变。 ②应力松驰 在恒定温度和形变保持不变的 情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐 渐衰减的现象。 ③内耗(力学损耗) 高聚物在交变应力作用下，形变落后于 应力变化的现象称为滞后现象。 发生滞后现象，每一循环变化中就要消 耗功，称为内耗。
非Fick扩散
药物释放速度
水的扩散速度 大分子链松驰速度
3.4.2 扩散系数 影响扩散系数的因素： 药物分子的大小、极性 药物在聚合物中的溶解度 聚合物的结构 温度
控制药物扩散系数的方法： 交联度、支化度、结晶度、大分子晶粒大小、 添加助剂
（教材P55）
3.1.3 溶剂的选择
“溶度参数相近”原则 “极性相近”原则
弱亲电子性 给电子性 强亲电子性
溶剂化原则
3.1.4 凝胶
凝胶 溶胀的三维网状结构高分子。
分子内交联 分子间交联
化学凝胶 (化学键) 不能熔融、溶解
物理凝胶 (范德华力)
冻胶
干凝胶
凝胶性质 触变性： 溶胀性：
ห้องสมุดไป่ตู้
外部作用力 凝胶与溶胶相互转化。 溶胀度 脱水收缩性 透过性 功能性凝胶：温敏、pH敏
第三章 高分子材料的物理化学性质
初步掌握药用高分子辅料的加工处理、性能，特别是 溶解、溶胀、凝胶化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性 等性质在药物制剂制备过程中的应用。
3.1 高分子溶液的理化性质
3.1.1 溶胀与溶解
溶胀 溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 晶态聚合物 非晶态聚合物 交联聚合物 非极性：熔点以上，破坏晶格后才溶解
3.2 高分子的分子量及分子量分布
3.2.1 概述
数均分子量 重均分子量 粘均分子量 多分散性指数HI 单分散性HI = 1，一般在1.5 – 2.0，也可达20 – 50 分子量及其分布对聚合物各种性能有极大影响
3.2.2 分子量及其分布的测定方法
分子量测定法：
端基测定法 沸点升高和冰点降低 蒸气压渗透法(VPO) 膜渗透压 光散射法 粘度法 超速离心沉降
(二)硬度和强度
硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。 硬度试验方法很多，因压头的形状不同和计算方法差 异有布氏、洛氏和邵氏等名称。 强度(机械强度)：材料抵抗外力破坏的能力。 ①抗张强度(拉伸强度) 在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上 沿轴向施加拉伸载荷，直至试样被拉断为止，断裂前试样 承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。
分子量分布测定法： 凝胶色谱法 相平衡分级法
上限2 ×104 上限3 × 104 3 × 104 – 1.5 × 106
104 - 107
3.3 聚合物的力学状态及高分子材料的力学性质
3.3.1 温度与力学状态 P69 3.3.2 药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能 (一)弹性模量 P71 弹性模量 = 应力 / 应变 受力方式 简单拉伸 -- 杨氏模量E (对各向同性材料) 简单剪切 -- 切变模量G 均匀压缩 -- 体积模量B 也可用模量倒数 杨 --- 拉伸柔量 切 --- 切变柔量 体 --- 可压缩度 E = 2G ( 1 + V ) = 3B ( 1 – 2V ) V为泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度 的减力与纵向单位长度的增加之比值。
3.4 药物通过聚合物的扩散
3.4.1 药物通过聚合物的传质过程
两类模型：贮库装置和骨架装置 扩散步骤：药物溶出进入周围的聚合物或孔隙 药物分子扩散通过聚合物屏障 药物由聚合物解吸附 药物扩散进入体液或介质
P74 – 75 Fick 第一、二定律 药物通过聚合物薄膜的扩散 Fick扩散 胶囊壁扩散 聚合物包衣层扩散 药物通过聚合物骨架的扩散(疏水性骨架)
3.3.3 高分子材料的其他性能
(一)渗透性和透气性 P73
高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过 一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到浓 度低的一侧，这种现象称为渗透性。 气体分子渗透通过聚合物膜称为透气性。 主要影响因素：温度、极性、分子大小、链的柔性
(二)胶粘性
作为粘合剂使用时的粘合行为 聚合物被粘合时聚合物的行为 主要影响因素：分子量、被粘物表面的粗糙度、被粘物表面 的处理方法、温度和压力
极 性：用强极性溶剂
相对较易溶解 不发生溶解
支化比线型
更易溶解 (同分子量时)
3.1.2 聚合物溶解过程的热力学
溶解 △Gm = △Hm -- T△Sm < 0
极性高分子溶于极性溶剂，△Hm < 0，放热
非极性高分子溶解，一般 △Hm ＞ 0，吸热
经典的Hildebrand溶度公式(非极性相混合)
P
d b
б
t
=
P bd
(Kg/cm2)
②抗弯强度 在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲 力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载 荷P
P
б
b
f
=
P × L0/2 2 bd2/6
d L0 P/2 P/2
③冲击强度 衡量材料韧性的一种强度指标，材料抵抗冲击 载荷破坏的能力，单位载面积所吸收的能量
有缺口
无缺口
摆锤式冲击、落重式冲击、高速拉伸
影响材料强度的因素
化学结构 分子量 应力集中 冷度 外力作用速度 增塑剂 填料 机械加工
内因
外因
配料与加工
(三)粘弹性 理想弹性体：受外力，平衡形变与时间无关 理想粘性体：受外力，形变随时间线性发展 高分子材料介于两者之间 ① 蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、 压力、或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增 加而逐渐增大的现象。 总形变ε=ε1 + ε2 + ε3 ε1 为普弹形变 ε2 为高弹形变 可逆形变 ε3 为粘性流动 不可逆形变