性的最通用和最有效的方法。
a. 完全相容的共混体系只有一个Tg ，且介于两个共混
聚合物各自的Tg1和Tg2之间。分散相尺寸大致在nm范 围，相当于链段或分子水平相容性的范围。 b. 相分离的非均相体系则有两个Tg。其中，完全不相容 时，两个Tg 值分别对应于 Tg1和Tg2 ；部分相容时，
两个值间隔小于Tg1-Tg2 ，即彼此向中间靠拢 。
药用高分子材料学
高分子的液晶态结构
基 本 情 况
液 晶 形 成 条 件
结 构 特 征 与 分 类
应 用
1. 概念
液晶（liquid crystalline, LC）是介于各向 同性的液体和各向异性的晶体之间的一种
取向有序的流体，它兼有液体的流动性与
晶体的双折射等特征。
1.1 液晶的发展简史
液晶的起源与诞生：
（ 2 ）高分子 - 填充剂混合物：增强高聚物；也
就是复合材料，包括炭黑补强橡胶、纤维增
强树脂
（ 3 ）高分子 - 高分子混合物（共混高聚物）： 高分子合金
举例
以HIPS（耐冲击性聚苯乙烯）为例
（1）形态结构：塑料为连续相，橡胶为分散相
（2）增韧机理：橡胶粒子其应力集中体的作用， 引发银纹，同时可以中止银纹
3. 2 分类
（b）近晶相(smectic)液晶
近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成
层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可
以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于
分子的长度。
3. 2 分类
（c）胆甾相(cholesteric)液晶
胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互
蓝色，然后结晶。
1.1 液晶的发展简史
• 根据F. Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家 Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑
浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这
种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。
1.1 液晶的发展简史
• 最早的高分子液晶：
• 由E11iott和Ambrose在1950年获得，他们在用聚—
液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识
液晶是在1888年，由奥地利植物学家F. Reinitzer观察 到。
1.1 液晶的发展简史
• 他在加热胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物的熔化 现象十分特殊，145.5℃时熔化为乳浊的液体， 178.5℃时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不
久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫
• b.“原位”或“就地”增容方法 • 聚酰胺（PA）与聚烯烃共混，采用“原位” 或“就地”增容方法。即聚烯烃在自由基引 发剂存在下与马来酸酐（MAH）作用，后者可 能接枝于烃链上，但由于MAH不能均聚，故不 能形成高分子支链。再将这一含有活性酸酐 基团的聚合物与PA熔融共混，由于酸酐与PA 的端胺基作用形成了聚烯烃与PA的接枝共聚 物，在共混体系中起到了增容剂的作用。
共 混 高 聚 物 的 织 态 结 构
1.1 概念
• 织态结构：在聚合物内掺杂添加剂或其他杂 质，或将性质不同的两种聚合物混合起来成 为多组分复合材料。 • 共混聚合物：将两种或两种以上的高分子材 料加以物理混合使之形成混合物的过程。
1．2常见的高分子混合物类型
（1）高分子-增塑剂混合物：增塑高聚物
L—谷氨酸—γ —苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，
发现其溶液具有双折射现象。以后实验证明这是一种 胆甾型液晶。
1.1 液晶的发展简史
• 液晶的高速发展：
• 20世纪60年代，由杜邦公司首先从聚对苯二甲酰对苯
二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量 的“Kevlar”纤维后开始的。
2. 液晶形成的条件
2.制备方法
（ 1 ）物理共混：包括机械共混和溶液浇铸 共混等。是将两种或两种以上聚合物在熔 体、或在溶液、或在乳液状态下机械共混 后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法 得到。
2.制备方法
（2）化学共混：通过接枝、嵌段和互穿聚合
物网络（ IPN ）的方法将两种或两种以上聚
合物以化学键结合在一起。从广义上理解，
4. 应用
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDT），商品名kevlar 最大特点是具有超高模量和超高强度，其相对强
度相当于钢丝的6－7倍，模量为钢丝的2－3倍，
比重只有钢丝的1/5左右，主要应用于航空航天、 军事等工业部门。如：防护装置防弹背心 。
高分子的织态结构
基 本 概 念
制 备 方 法
共 混 高 聚 物 的 相 容 性
（a）溶致液晶 （b）热致液晶
(4) 根据分子排列的形式和有序性的不同分类
（a）向列型液晶
（b）近晶型结构
（c）胆甾型液晶
3. 2 分类
（a）向列型(nematic)液晶
向列型液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于 4 ， 分子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不 排列成层。向列相液晶分子的排列和运动比较自由， 对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。
• 根据密堆积原理和实验观察，对 A 、 B 两组分 的非均相高分子共聚物的形态结构提出了理 想模型：
高分子合金的形态结构
聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的
共聚物，但不包括无规共聚物。
3.1共混高聚物的相容性
根据热力学第二定律，如果两组分互溶是热 力学上的自发过程，则要求混合自由能的变 化ΔG小于零，即： ΔG =ΔH－TΔS <0
高分子的相容性包含两层意思
1. 热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上 的相容，即可形成均相体系的共混物； 2.动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
组成。
• 刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构。
• 柔性部分多是可以自由旋转的σ 键连接起来
的饱和键。
侧链型
主链型
复合型
3. 2 分类
(1) 按分子量大小分类
（a）小分子液晶 ；（b）高分子液晶
(2) 按物质的来源分类
（a）天然液晶 ； （b）合成液晶
3. 2 分类
(3) 按液晶形成的条件分类
测定Tg最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热 法(DSC法)。
3.3提高相容性的办法
• a.加入增容剂 • 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改 善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段或 接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组成不 同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 • 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和 苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。
• c.反应性共混
• 使用A-C型反应性共聚物，可以改善聚合物A 与B的相容性。其中，共聚物的组分C可以与 聚合物B发生化学反应。如在PP/PA共混体系 中，可采用马来酸酐接枝到PP上作为增容剂。
4．共混高聚物的织态结构
• 从热力学角度，共混高聚物有两种类型： • 均相体系：两个组分能在分子水平上互相混 合； • 非均相体系（两相体系）：两个组分不能达 到分子水平的混合，分别自成一相。并且又 可分为：“海-岛结构”（一相为连续相，一 相为分散相，）；“海-海结构”（两相都为 连续相，相互贯穿）。 • 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形 态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。
由于高分子的分子量很大，混合时的熵变Δ S值很
小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过 程，即热焓的变化Δ H为正值，要满足Δ G小于零 的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物
不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两
相结构”。
3.2相容性的判别
（ 1 ）观察共混体系的透光率，相容的均相体 系是透明的；非均相体系呈现混浊。但如两 种聚合物的折光率相同或微区尺寸远小于可 见光波长，即使是不相容的分相体系，表观 上却仍然为透明的。 （ 2 ）共混聚合物的玻璃化温度 Tg 是判断相容
平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，
多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿 层的法线方向排列成螺旋状结构。
4. 应用
液 结构材料 晶 高 功能材料 分 子 的 生命科学 应 用
电子、机械、军事、航 空航天 光电显示、记录、储存、 调制和膜分离材料 在生命科学，蛋白质、 核酸、病毒、细胞
（1）分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘
状。
（2）分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环等刚 性基团。 （3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分 子的有序 排列，
即液晶分子要含有极性或易极化的基团。
3. 结构特征与分类
• 3.1高分子液晶的结构
• 能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分