综合评述　环保型无机阻燃剂硼酸锌概况刘述平(中国地质科学院成都矿产综合利用研究所,四川　成都　610041) 摘要:对硼酸锌阻燃剂的性质、用途、合成工艺及产品质量进行了简要评述,并指出硼酸锌作为一种环保型无机阻燃剂具有较好的市场前景。

关键词:硼酸锌;阻燃剂;抑烟中图分类号:TQ 128　文献标识码:A 文章编号:100026532(2003)06200362041　前 言近年来,我国阻燃剂的生产得到了较快的发展,1985年国内阻燃剂总消耗量约为5000t ,至2000年市场需求上升到110000t 。

预计2010年我国阻燃剂市场需求将达150000t 以上[1]。

阻燃剂分为有机阻燃剂及无机阻燃剂。

有机阻燃剂主要包括卤系、磷系及卤—磷系阻燃剂。

无机阻燃剂主要有氢氧化铝、三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌等。

我国所生产及使用的阻燃剂中,无机阻燃剂所占的比例较小。

例如,1997年我国阻燃剂生产能力约130000t ,其中无机阻燃剂仅占11.5%,而美国无机添加型阻燃剂需求量约占阻燃剂总量的87%。

在无机阻燃剂中,虽然三氧化二锑消耗量较大(如日本年消耗量达16000t ,主要作为阻燃助剂与卤系阻燃剂配合使用),但因其不能抑烟,具有一定的毒性而受到限制。

目前,阻燃技术出现了非锑化趋向[2],能部分或全部取代三氧化二锑的阻燃剂主要有硼酸锌、锡酸锌、钼化合物等。

据统计,发生火灾造成的死亡事故中,80%以上是材料燃烧产生的浓烟和有毒气体造成的。

因此,阻燃剂除应具有优良的阻燃效果外,低毒、低烟也是阻燃材料必不可少的要求。

减毒、抑烟成为上世纪80年代以来阻燃领域内最活跃的研究课题。

因此,我国有机卤系阻燃剂用量比重将逐年递减,无机阻燃剂将有较快的发展,预计其年增长率达6%[3]。

硼酸锌作为一种环保无机阻燃剂,具有无毒、无污染、阻燃及抑烟的优良性能。

特别是上世纪70年代低水合硼酸锌作为商品在美国面世后,人们对其认识不断加深,在各工业化国家作为阻燃材料逐步得到应用。

硼酸锌与其他阻燃剂(三氧化二锑、氢氧化铝等)复配使用,可显著地提高其抑烟、阻燃性能,有着良好的市场前景。

2　硼酸锌的主要性质硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末,具有热稳定性好、粒度细、无毒等优点,硼酸锌主要有如下几种衍生物,其分子式分别为:ZnO ・B 2O 3・2H 2O 、3ZnO ・2B 2O 3收稿日期:2003204211作者简介:刘述平(1961-),男,硕士,副研究员,主要从事有色冶金及精细化学品制备的研究工作。

　第6期2003年12月 矿产综合利用M ultipurpose Utilization of M i neral Resources No .6D ec .2003・5H 2O 、2ZnO ・3B 2O 3・7H 2O 、2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O在上述几种不同结构的硼酸锌中,由于2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O具有较高的脱水温度,在250℃以上仍能保留结晶水,因此具有较高的商业价值。

商品级硼酸锌通常是指2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 。

2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 也被简称为低水合硼酸锌,其商品牌号为Z B -2335。

2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 分子量为434.62,理论上含B 2O 348.05%,ZnO 37.45%、H 2O 14.5%,熔点为980℃。

硼酸锌除具有阻燃性能外,还有着消烟、息灭电弧及防虫等功能,是一种性能优良的无机阻燃材料。

3　硼酸锌合成工艺及产品质量3.1　硼酸锌的主要合成工艺上世纪80年代以来,我国一些科研单位、大专院校及企业对硼酸锌的合成工艺技术进行了研究。

根据使用的原料的不同,研究开发出的合成工艺主要有氧化锌法、氢氧化锌法、硼砂—硫酸锌复分解法。

(1)氧化锌法[4]氧化锌法合成硼酸锌的反应式为:2ZnO +6H 3BO 32ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O +5.5H 2O将氧化锌与硼酸按一定配比投入反应器,在一定的液固比下,于90～100℃反应5～7h ,然后将其过滤、洗涤、干燥,即得硼酸锌产品。

(2)氢氧化锌法氢氧化锌法合成硼酸锌的反应式为:2Zn (OH )2+6H 3BO 32ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O +7.5H 2O氢氧化锌法生产硼酸锌的合成条件与氧化锌法基本相同。

(3)硼砂—硫酸锌复分解法[5]硼砂—硫酸锌复分解法合成硼酸锌的反应式为:3.5ZnSO 4+3.5N a 2B 4O 7+0.5ZnO +10H 2O 2(2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O )+3.5N a 2SO 4+2H 3BO 3该法合成硼酸锌反应温度为90℃左右,合成时间约8h 。

上述三种合成方法,氧化锌法产品质量较好,氢氧化锌法需现场制备氢氧化锌原料,产品质量与氧化锌法相当。

硼砂—硫酸锌复分解法产品成本较低(较氧化锌法大约低12%)。

但该法必须将母液中的N a 2SO 4分离回收,母液才能返回使用,后续处理工序较繁杂。

目前,国内多数硼酸锌生产厂家采用硼砂—硫酸锌复分解法进行产品的生产。

3.2　硼酸锌产品的质量由于硼酸锌有多种衍生物,低水合硼酸锌产品的化学成分与其理论量常有偏差,国内硼酸锌厂家产品的化学成分往往波动较大。

一些厂家在产品成分的控制技术方面还不尽如人意。

表1列出了硼酸锌产品国内企业参考标准[4]及某多年生产硼酸锌的企业的产品质量标准,以及某外商要求的硼酸锌产品质量标准。

笔者近年来对硼酸锌的合成工艺技术进行了较系统的研究,在合成工艺技术及生产控制方法方面取得了较大的进展,积累了一些经验。

研究开发出的硼酸锌合成工艺技术,其合成时间仅需4～5h ,温度95℃左右。

采用表1　硼酸锌产品质量参考标准 %项　目ZnO B 2O 3H 2O320目筛余物国内企业参考标准(一级品)37.5±1.548.0±1.5≤0.5国内某企业标准37.5～4045～4813.5～15.5≤1.0某外商要求标准37.5±148.0±114.5±0.5≤0.15・73・第6期刘述平:环保型无机阻燃剂硼酸锌概况氧化锌法、氢氧化锌法、硼砂—硫酸锌复分解法三种合成工艺进行低水合硼酸锌的生产,其产品质量均能稳定地达到表1所示外商的质量要求。

国内电缆级硼酸锌的质量要求较高,部分电缆级硼酸锌以前需进口。

国内成功地生产出高质量的硼酸锌产品,除能增大硼酸锌的出口量外,还将结束电缆级硼酸锌的进口历史。

4　硼酸锌的主要用途及阻燃机理硼酸锌主要用于橡胶、塑料、涂料、电缆、防锈漆、纺织物的阻燃,还可用于木材及纸张的防霉、防腐、防蛀。

目前国内年消耗硼酸锌5000t 左右。

硼酸锌阻燃机理:当温度高于300℃时,硼酸锌会产生热分解放出结晶水,起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。

另一方面,在高温下硼酸锌分解生成B 2O 3(若材料中含有卤素时还生成ZnX 2、ZnOX 。

X 为C l 或B r ),附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层[6]。

此覆盖层可抑制可燃性气体产生,也可阻止氧化反应和热分解作用。

此外,在含卤材料中,燃烧时还产生BX 3,BX 3与气相中的水作用生成HX ,在火焰中有卤素原子游离基生成。

该游离基能阻止羟基游离基的链反应,从而起到阻燃作用。

硼酸锌与传统阻燃剂复配使用能显著地提高其阻燃与抑烟性能。

硼酸锌与三氧化二锑并用时制得的聚氯乙烯电缆护套,氧指数从原来的24提高到32～34[7]。

硼酸锌与三氧化二锑以(1～3)∶1比例并用于含卤树脂,不仅提高阻燃性,而且减少含卤素树脂燃烧时25%的发烟量[8]。

5　结 语高效、低烟、低毒是阻燃剂的发展方向。

随着我国阻燃标准和法规的完善,我国无机阻燃剂的市场需求将逐年增大。

硼酸锌作为一种无机阻燃剂,具有优良的阻燃、抑烟、熄灭电弧的性能,它能使物品燃烧时散发较少的有毒、有害烟气,国内在电缆、采煤输送带方面已得到大量应用。

随着在塑料、橡胶类大宗产品中的进一步推广应用,硼酸锌的需求量将得到迅速的增长。

目前,国内所产硼酸锌的粒径一般为2～8Λm ,还应加强微细粒级硼酸锌的研究开发,生产出粒径为0.5Λm 左右的硼酸锌产品,以满足用户新的需求。

参考文献:[1]沈康.我国阻燃剂生产情况一瞥[J ].阻燃材料与技术,2001(5):16～17.[2]兰兴华.锡基阻燃剂将逐步取代三氧化二锑[J ].世界有色金属,1999(4):49.[3]尹荔松,等.氧化锑 高岭土复合阻燃微粉的湿化学反应动力学及特性[J ].材料科学与工艺,2000(4):40.[4]李子彬主编.中国化工产品大全[M ].北京:化学工业出版社,1994.[5]刘少敏,等.合成低水硼酸锌(Z B -2335)新工艺研究[J ].阻燃材料与技术,1996(6):6.[6]金明淑,等.低水硼酸锌合成新工艺及其推广应用研究[J ].辽宁化工,1983(5):10.[7]洪家琏,等.低水合硼酸锌阻燃剂的合成及应用[J ].化学与粘合,1991(4):248.[8]邹盛欧.塑料阻燃剂进展[J ].现代塑料加工应用,1998(5):51.I norgan ic Flam e Retardan t -Z i nc Bora teL I U Shu 2p ing(Chengdu In stitu te of M u lti pu rpo se U tilizati on of M ineral R esou rces ,CA GS ,Chengdu ,Sichuan ,Ch ina )Abstract :T he p rop erties ,u ses ,p reparati on m ethods and p roduct qualities of flam e retardan t zinc bo rate are review ed in th is p aper .Zinc bo rate is an ino rgan ic flam e retardan t w ith envi 2・83・矿产综合利用2003年　资源开发　玄武岩作水泥原料的试验研究贺可音1,周会成1,李保录2(1.洛阳工业高等专科学校,河南　洛阳　471003;2.平顶山市润丰水泥有限公司,河南　平顶山　467047) 摘要:通过用玄武岩替代粘土作水泥原料的试验,研究科学合理地开发利用玄武岩资源,拓宽水泥生产所需的原料选取途径,以利水泥工业的可持续发展。

关键词:玄武岩;水泥原料;替代粘土中图分类号:TQ 172.4　文献标识码:A 文章编号:100026532(2003)06200392051　前 言水泥工业在建材行业居于至关重要的地位,同时又是我国资源能源消耗大的产业之一,科学合理地开发利用我国赋存的矿物资源,拓宽水泥生产所需的原料选取途径,对促进水泥工业的可持续发展具有积极的意义。