3
氮磷型手性季鏻盐相转移催化剂
2007 年， Ooi 小 组 首 次 以 L -缬 氨 酸 衍 生 的 手 性
2
早期工作
Shioiri 等率先将手性季鏻盐相转移催化剂 应 用
［15］
二胺和五氯化磷为原料合成了具有螺手性的高效螺 环季鏻盐催化剂 4 ， 开 拓 了 氮 -磷 型 手 性 季 鏻 盐 催 化 剂的新篇章 。 随后， 对催化剂 4 进行了简单的修饰， 6 。 然 后， 合成了手性 季 鏻 盐 催 化 剂 5 、 又将手性二 胺骨架扩展到二苯基乙二胺 、 联萘衍生的二胺等， 合 高活性手 性 季 鏻 盐 催 化 剂 8 、 成了多种类型的高效 、 9、 10 。 此 外， 该课题组还设计合成了二氨基二羟基 12 （ 图式 3 ） 。 这 些 催 化 剂 在 多 种 季鏻盐催化剂 11 、 不对称转化中均表 现 出 高 效 的 催 化 活 性 和 选 择 性， Mannich 反 应 、 如不 对 称 Henry 反 应 、 烷 基 化 反 应、 氢磷酰化反应和 Michael 加成反应等 。 3. 1 不对称 Henry 反应 不对 称 Henry 反 应 是 有 效 构 建 手 性 β -硝 基 醇 Ooi 小组首 类化合物的直接 、 快捷的方法 。2007 年， 次将螺手性季鏻盐 催 化 剂 4a 应 用 于 醛 与 硝 基 烷 烃 的不对称 Henry 反应
［16］
， 并应用于环戊 酮 -β -羰 基 酯 的 不 对 称 烷 基 化 反
仅得到中等的对映选择性（ 图式 2 ） 。 研究发现， 应， 产率随反应时间的延长明显增加， 在 20 ℃ 反应时 间 由 24 h 增 加 为 168 h ， 产 率 由 43% 增 加 到 80% ， 产 物的 ee 值 基 本 不 变 。 此 外， 产 物 的 ee 值 受 温 度 的
［17］
。
， 随 后 日 本 Maruoka 等 设 计 合
［5］
成了联萘衍生的高 效 手 性 季 铵 盐 酒石酸衍 生 的 手 性 季 铵 盐
［6］
， 此外还合成了
［7］。手性ຫໍສະໝຸດ 铵盐所催化 扩的不对称 反 应 也 从 最 初 的 不 对 称 烷 基 化 反 应 反应 剂
［10］ ［11］ ［12］ 、 环氧化反应 和还原反应 等。
第 25 卷 第 5 期 2013 年 5 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 5 May ，2013
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用
喻理德
1
*
崔汉峰
1 ＊＊
樊
浩
1
任淑慧
2
林
艳
1
（ 1． 江西中医学院药学院 摘 要
南昌 330004 ； 2． 江西中医学院临床医学院
［2］
。 通 常 来 讲，
图式 1 季鏻盐 1 催化的不对称 aldol 反应 Asymmetric aldol reaction catalyzed by 1
包 括 三 类： 手 性 冠 醚 、 手性季
［3］
铵盐和手性季鏻盐 。 手性冠醚
是 20 世纪 70 年代
该化 发展起来的一类具 有 特 殊 络 合 性 能 的 化 合 物， 合物有一个中心空 穴， 结构不同其空穴大小也不一 样， 这就决定了它们 对 金 属 离 子 具 有 较 好 的 络 合 选 择性， 同时使不溶于 有 机 相 的 无 机 物 变 成 络 合 物 而 溶 解 。 由 于 手 性 冠 醚 毒 性 大， 合 成 困 难， 且价格昂 贵， 限制了其普遍应用 。 近几十年， 人们对手性季铵 取得了丰硕的 盐相转移催化剂进 行 了 深 入 的 研 究， 人们开发了金鸡纳碱 研究成果 。20 世 纪 80 年 代， 衍生的手性季 铵 盐
第5期
喻理德等
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用
· 745 ·
4. 3 5
Asymmetric Mannich reaction of 3-aryloxindoles Conclusion and outlook
1
引言
手性相转移催化作为不对称催化领域的重要分
［1］
支之一， 扮演着越来越重要的角色 手性相转 移 催 化 剂
（ 图式 4 ） ， 芳 香 醛、 杂芳香醛
· 746 ·
化
学
进
展
第 25 卷
图式 4
手性季鏻盐催化的不对称 Henry 反应 Asymmetric Henry reaction catalyzed by
Scheme 4
tetraamino- phosphonium salts
图式 3
四氨基季鏻盐和二氨基二羟基季鏻盐催化剂 Tetraaminophosphonium salts and diaminodioxa-
Yu Lide 1 Cui Hanfeng 1 ＊ ＊ Fan Hao 1 Ren Shuhui 2 Lin Yan 1
（ 1． College of Pharmacy ，Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine ，Nanchang 330004 ，China ； 2． College of Clinical Medicine ，Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine ，Nanchang 330004 ，China ） Abstract Chiral phase-tranfer catalysis plays an important role in modern asymmetric synthesis and organic
［8］ aldol 反 应［9］ 、 Darzens 展到 不 对 称 Michael 加 成 、
手性季鏻盐作为一类重要的手性相转移催化
［13 ， 14］
图式 2 and 3
季鏻盐 2 和 3 催化的不对称烷基化反应 Asymmetric alkylation reaction catalyzed by 2
synthesis chemistry． This review focuses on the progress of chiral quaternary phosphonium salts as phase-transfer catalysts reported in recent years ，and their application in asymmetric catalytic reactions ，including Henry reaction ， hydrophosphonylation reaction ，alkylation reaction ，Michael addition reaction ，Mannich reaction ，aldol reaction ， protonation reaction and amination reaction． Steric and electrical effects of these catalysts are emphasized ，future prospects for development of chiral quaternary phosphonium salts are also described in this article． Key words chiral phase-tranfer catalysis ； chiral quaternary phosphonium salts ； asymmetric catalysis 3. 4 3. 5 3. 6 3. 7 4 4. 1 4. 2 Asymmetric Michael addition reaction Asymmetric Mannich reaction Asymmetric aldol reaction Asymmetric protonation reaction Chiral tetraalkylphosphonium salts Asymmetric amination reaction of β -keto esters and benzofuranones Asymmetric Michael addition reaction of 3aryloxindoles
+
手性季鏻盐
+
不对称催化 文献标识码： A 281X（ 2013） 05074408 文章编号： 1005-
中图分类号： O621. 3 4； O621. 25 1 ； O613. 62
Chiral Quaternary Phosphonium Salts in Asymmetric Catalysis
收稿： 2012 年 10 月，收修改稿： 2012 年 12 月 * 江西省青年科学基金项目（ No． 20122BAB213006 ） 、 江西省 教 育 厅 青 年 基 金 项 目 （ No． GJJ12538 ） 和 江 西 中 医 学 院 博 士 启 动基金项目（ No． Y049 ） 资助 ＊＊ Corresponding author e-mail ： cuihanfeng@ 126． com
南昌 330004 ）
手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一， 扮演着 越 来 越 重 要 的 角 色 。 本 论 文 综 述
及其在 催 化 不 对 称 Henry 反 应 、 不 对 称 氢 磷 酰 化 反 应、 不对称烷 了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成， 基化反应 、 不对称 Michael 加成反应 、 不对称 Mannich 反应 、 不对称 aldol 反应 、 不对称质子化反应及不对称胺 化反应中的催化活性和对映选择性， 重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响 ， 并 对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望 。 关键词 相转移催化