（1）浓硫酸的作用
亲电试剂： NO2+
+ H2SO4 HONO2
快
+
慢
H2O NO2
H2O +H2SO4
+ +
H2O NO2
HSO4-
NO+ 2 + H2O
H3O++HSO4-
+ H S 2 O 4H O N O 2
N O 2 + + H 2 S O 4 -+ H 3 O
催化剂作用：加促产生亲电试剂NO2+
邻位 40%
对位 20%
间位 40%
O+P＞60% — 邻对位定位基（活化苯环） O+P<60% — 邻对位定位基（钝化苯环） m ＞ 40% — 间位定位基（钝化苯环）
1. 致活的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H6＞1
强烈活化： -O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR 中强： -OCOR，-NHCOR 较弱： -C6H5，-CH3，CR3 注意观察基团的结构特点：
σ络合物： 碳原子杂化态从SP2转化为SP3，大
π键被破坏，四个π电子离域于环上 五个碳原子上，使苯环呈正电荷。
H N O 2
+
H N O 2
H N O 2
+
H N O 2
+
+
极限式
离域式
当σ络合物脱去H+Fra bibliotek碳从SP3转化为SP2 ，又形成大π键。
如何解释思考题②和③
② 从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性 ③ 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位
第四章 芳烃 Arene
脂肪烃
(aliphatics)
烃
单环芳烃
CH3
CH=CH2 C H
芳香烃 (arenes)
多环芳烃
联苯 对苯脂肪烃 (C6H5)3CH
稠环芳烃
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
H
H
H
简写：
符合实验事实：
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
X
X
X
（2）光照反应 —自由基反应
Cl
Cl2
Cl
Cl
自由基加成
hv
Cl
Cl
Cl
CH3
CH2Cl
CHCl2
C Cl3
Cl2
Cl2
Cl2
hv
hv
hv
自由基卤代
思考：
① 为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生 亲电取代？而在光照下发生自由基反应？ 烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链 卤代？ ② 注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻 位和对位，为什么？ ③ 氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？
CHO NH2
NH2 SO3H
NO2 A
CH3 B
HO C
NO2 D
A. 间硝基苯胺
C. 2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基苯胺
B.4-甲基-2-氯苯酚 D. 2-氨基-6-硝基苯磺酸
第三节 单环芳烃的性质
一、亲电取代反应
硝化：
+HNO3 浓H2SO4
NO2
卤代：
+X2
FeX3
X
磺化：
+S O 3 或 浓 H2 S O 4
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
第二节 芳烃的异构现象及命名
一、单环烃基苯
1. 一烃基苯、 以苯环为母体，称“× ×苯”
以苯基为取代基，称“苯基× ×”
CH3
CH(CH3)2 CH=CH2 C CH
(C6H5)3CH
甲苯 异丙苯 CH3 CH3
CH3CH2CHCH2C CH
苯乙烯
苯乙炔 三苯甲烷 2,4-二甲基-1-苯基-1-己烯
CH3
CH3 Cl
CH3
Cl2 FeCl3
CH3 Cl
+
CH3
CH3 H2SO4 100℃
CH3
SO3H
占位
Cl2 Fe Cl3
Cl C H 3
C1l 80℃
SO3H
CH3 Cl
4. 傅瑞德-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）
（1）烷基化反应
+ C 2 H 5 B r
A C l l3 0 ～ 2 5 ℃
O、N有孤对电子的p-π+C、C-Hσ-π+C
2. 致钝的间位定位基 kC6H5G/kC6H6＜1
N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H， C=O（CHO、COR），COOH，COOR， CONR2 注意观察基团的结构特点：
π-π-C、-I、带正电荷
3. 弱致钝的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H6＜1
例： C H 3 C H C H 2 F C 3C H C H 2
相对强度：
2. 卤代反应
+ FeCl3或铁粉
Cl2
55～60℃
副反应：
Br2 FeBr3或铁粉 55～60℃
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
Cl
Cl
+ FeCl3或 铁 粉
Cl2 55～ 60℃
Cl
+
+HCl
Cl
（1）催化剂 FeCl3（路易斯酸，具有空轨道） B r B r Fe Br3
CH3C
AlCl3
CH3
C
O
CH3
特点：不重排；产物为一取代；苯环上有 吸电子基，难发生傅-克反应
二、加成反应
1. 加氢
H2 / Ni
CH3 CH3
H2 / Ni 180～250℃
H2 Rh
CH3
+
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
2.Birch还原（1,4-加成） H H
Na，NH3 （液态）
二、诱导效应的传递 沿碳链传递，随链的增长 而迅速减弱或消失
三、诱导效应的相对强度
★ - I 基团：-NO2、-COOH、-CHO、C=O、-X、-OR
相对强度：电负性越强的原子或基团，-I 效应越强
同主族元素： 从上到下-I减弱
同周期：
从左到右-I增强
不同杂化态碳：S成分越多，-I越强
★+I
烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比 烷基强的原子或基团相连时，显示+I效 应。
X
X
不符合实验事实： X X ① 难与Br2加成； X ② 一种邻二取代物。
X X
凯库勒提出：
苯环上的双键没有固定位置，两种邻二 取代物不能分离（解释②）
X
X
X
X
无法解释①
二、苯分子结构的解释
H σ H
σ
H H
0.1397nm
苯：
H
碳碳键长：0.1397nm
120°
普通C-C 普通C=C
H
0.154nm 0.134nm
C 2 H 5
+ A C l l3
C H 2C H 2 H C l， 9 5 ℃
C 2 H 5
+ C H C 3HC H 2H 2 S O 4
C H C (H 3 )2
① 催化剂：路易斯酸
催化活性：
A C l 3 lF ＞ C e 3 l B F ＞ 3 T C ＞ i 4 l Z n C ＞ 2 l＞ H H F S ＞ O 2 4 H P ＞ O 3 4
C2H5OHY HH
Y
Y：推 电 子基
Y Y：拉电 子基
3. 加氯
Cl
Cl2
hv Cl
Cl Cl
Cl Cl
C6H6Cl6
三、氧化反应
1.侧链氧化
氧化剂：KMnO4/OH-， KMnO4/H+ ，稀
HNO3
CH3
COOH
CH2CH2CH3
COOH
[O]
[O]
CH(CH3)2 [O]
COOH
H3C
HOOC
键角：120°
构型：平面正六边形
1. 价键理论解释
（1）苯的骨架：
6个C
sp2
C
键
sp2
6个C—H键
C sp2杂
（2）6个P 轨道平行交盖形成大π键。
23
1 6
4 ψ6
5
23
三 个节 面
23
1
4
1
4
E
6
5
ψ4
ψ5
6
5
两 个节 面
两 个节 面
23
1
4
6
5 ψ2
1
ψ3
23
4
6
5
一 个节 面
23
F，Cl，Br，I 注意基团的结构特点：
-I、p-π+C
二、定位效应的解释
1.苯衍生物的偶极矩（解释反应活性）
取代基类型 偶极矩方向 推电子基 取代基 苯环
苯环电子云 密度
增大
反应 活性
增大
拉电子基 苯环 取代基
减小
减小
2.间位定位基
结构特点：π-π-C、-I、带正电荷
邻苯二甲酸酐
第四节 苯环的亲电取代定位效应
取代苯进一步亲电取代时，已有的
基团对后进入苯环的基团的难易程度及 进入苯环的位置产生制约作用——取代 基的定位效应。
活性：甲苯＞苯＞卤苯＞硝基苯
C H3
Cl
NO2
一、定位效应
新导入取代基的位置及反应速度受原有 取代基（定位基）的支配和影响。