第三章 单 烯 烃学习要求：1．掌握sp 2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。

2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E 命名法。

3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H 的反应）。

4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。

分子内含有碳碳双键（C=C ）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃，通式为 C n H 2n 。

§ 3—1 烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。

一、 双键的结构键能610KJ / molC —C 346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。

事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。

双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：二、 sp 2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面双键又是怎样形成的呢杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。

0.108nm0.133nm117°121.7°sp sp sp 2p2s2p杂化2杂化态激发态三、 乙烯分子的形成未杂化的 P 轨道垂直于杂化的轨道，从侧面交盖称为 П 键，轨道上的电子称为π电子，其交盖较 σ — 键小。

所以键能小。

其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。

π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = / molπ键的特点：① 不如σ键牢固（因p 轨道是侧面重叠的）。

② 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。

键的旋转会破坏键。

③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。

④ 不能独立存在。

四、 其他分子的形成：（丙烯）一个sp2三个 的关系sp 2轨道与轨道的关系p sp2π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键§ 3—2 烯烃的异构和命名一、 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（几何异构）。

1．构造异构 （以四个碳的烯烃为例）CH 3-CH 2-CH=CH 2 1-丁烯位置异构CH 3-CH=CH-CH 3 2-丁烯 构造异构碳干异构 CH 3-C=CH 2 2-甲基丙烯 CH 32．顺反异构由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

例如：这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。

产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

如：H CH 3H H 3CCH 3HH H 3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C = CC = Cbp0.88℃bp 3.7℃CC CCCCa ba bb a a ddd a b a aa b无顺反异构的类型有顺反异构的类型C CCOOHCOOHC C HOOC顺丁烯二酸（失水苹果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸）m.p : 130度 m.p: 287 度易溶于水 不易溶于水二、 烯烃的命名 1． 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。

其要点是：1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某烯”。

2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。

（双键碳位次最小）3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

4） 其它同烷烃的命名。

原则例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯 2．几个重要的烯基烯基： 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

CH 2=CH- 乙烯基CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗名 CH 2= C – 异丙烯基CH 33．顺反异构体的命名1） 顺反命名法： 相同原子或原子团在双键同侧的，在系统名称前加一“顺”字；异侧的加一“反”字。

CH 3-C=CH-CH 2-CH-CH 3CH 3CH 323456112364(2)(3)(1)X X编号正确编号错误主链选择例如：顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

例如：为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC 规定，用Z 、E 命名法来标记顺反异构体的构型。

2）Z 、E 命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z 型还是E 型，要由“顺序规则”来决定 。

Z 、E 命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z 构型，反之为E 构型。

Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。

E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。

顺序规则的要点：① 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H② 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

例如： CH 3CH 2- > CH 3- (因第一顺序原子均为C ，故必须比较与碳相连基团的大小) CH 3- 中与碳相连的是 C(H 、H 、H)CH 3CH 2- 中与碳相连的是 C(C 、H 、H) 所以CH 3CH 2-大。

同理：(CH 3)3C- > CH 3CH(CH 3)CH- > (CH 3)2CHCH 2- > CH 3CH 2CH 2CH 2-③ 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。

例如：CBr ClCH 3H C CH CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 3C C CHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH C CH 2CH 3HCH 3CH 3CH 2CH CH CH 2CH 3-2-反 甲基 己烯-3--3-顺戊烯相当于 相当于常见基团的顺序排列见第六章p 135 。

Z 、E 命名法举例如下： 1°2°(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z 、E 是不能一一对应的。

应引起注意。

§ 3—3 烯烃的物理性质与烷烃相似，随碳原子数目的增加而有规律的递变。

熔、沸点，密度随分子量的增大而增大。

C 2～C 4 （g ）， C 5～C 16～18 （l ）， C 17～ （S ）单烯烃无色，不溶于水，易溶于有机溶剂。

液态烯有汽油味。

烯烃的折光率比相应的烷烃高，（主要原因是π 电子的流动性较大易极化） 顺反异构体中顺式的沸点高，只要是分子μ不等于零，分子间有一小的取向力，所以沸点高。

但顺式比反式的对称性差，晶格中排列的比较疏松，所以熔点顺式比反式低。

CH 2=CHCH 2-CH CCC=O C OOC=CClBrH CH 3Br >CH 3-Cl > H(E)-1-氯溴丙烯-2-C=C CHCH 32CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-C=CHBr Cl Cl Cl > HBr > Cl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯§3—4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，（π键电子受核的束缚力小，流动性大，在外来试剂的影响下易极化，易起反应。

且键能小键不稳定）能起加成、氧化聚合等反应。

此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。

一、加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ- 键的反应称为加成反应。

产物为不饱和度降低的化合物。

这是不饱和化合物一个突出的性质，不饱和化合物有变为饱和化合物的倾向。

（SP2变为SP3）一）催化加氢（催化氢化）烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

R—CH＝CH—R + H2（Ni，Pt，Pd）RCH2CH2R + Q1）催化剂与烯烃、氢气互不相溶，所以称为异相催化剂。

催化剂的加入降低了反应的活化能2）催化机理还不清楚，一般认为首先H2与烯被吸附在催化剂表面，在催化剂的作用下，H2离解为H 原子，烯烃的π键松弛，甚至打开为双自由基与H原子结合为烷烃，然后由于烷的吸附力小于烯，烷脱离催化剂。

3）反应为定量完成，可根据吸收H2的体积计算出双键的数目。

烯烃样品 + H2烷烃0.1 mol 0.2mol 可知样品分子中有两个双键4）氢化反应是一放热反应，这说明烷烃是比烯烃更稳定的化合物。

5）每摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。

每个双键氢化热约为125 kJ / mol。

但不同的烯烃氢化时放出的热量是不同的。

见P59放出热量多的，原来的烯烃肯定能量高。

由结构可看出：双键上烷基数目越多该烯烃越稳定，反式的比顺式的稳定。

烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。

见p56~57二） 亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具有流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

1．与酸的加成酸中的H + 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。

其反应通式如下：1) 与HX 的加成CH 2=CH 2 + HXCH 3CH 2-X （可由 CS 2 、CH 3COOH 及石油醚做溶剂 。

）1° HX 的反应活性HI > HBr > HCl (HF 的加成无实用价值。

有一很强的逆反应)见p 592°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。

例如：上述两例说明不对称烯烃加HX 时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。