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第12章 配位化合物


↑ ↑ ↑ ↑ ↑ __ __ __ __ __ __ __ __ __ 3d 3d 3d 3d 3d 4s 4p 4p 4p 4d 4d 4d 4d 4d

4s、3个4p和2个4d发生sp3d2等性杂化,形成6 个等同的sp3d2杂化轨道 __ __ __ __ __ __ 接受6个 F- 提供的6对孤对电子(↑),形成 6个等同的配位键 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 所以FeF63-的空间构型为正八面体
配合物的组成
深蓝色溶液 加热蒸发结晶 深蓝色晶体
NH3 Cu(OH)2 BaSO4↓
深蓝色晶体组成:CuSO4•4NH3 深蓝晶体 水溶 深蓝溶液
稀OH-
酸性BaCl2

配合物中Cu2+与NH3已经结合,一定程度上已 经丧失了Cu2+与NH3的性质 SO42-是自由的
上配合物可表示为:[Cu(NH3)4]· SO4

如:Cu(H2O)42+的结构经实验测定为平面正方
形,根据配合物的价键理论,中心原子Cu应
采用dsp2杂化

Cu2+:3d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ dsp2 杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ ↑ 3d 3d 3d 3d 3d 4s 4p4p4p 根据价键理论,Cu(H2O)42+应该没有 Cu(H2O)43+稳定,但实际上却刚刚相反

当配位数为4或6时,可能采取两种杂化类型 用内层轨道(d轨道处于内层)参加杂化的 dsp2和d2sp3称为内轨型杂化

用外层轨道(d轨道处于外层)参加杂化的
sp3和sp3d2称为外轨型杂化

对应的配合物称为内轨型配合物(共价化合
物)或外轨型配合物(电价化合物)

内轨型配合物比外轨型配合物稳定

Cu2+ 称为中心原子
NH3称为配位体(简称配体),N称为配位原子, 4为配为体数 [Cu(NH3)4]2+ 称为内界或配位单元(常称为 配离子),SO42-称为外界


配合物是由内界和外界组成
配合物内界由中心原子、配位体、配位体数
组成

中心原子: 一般是带正电荷的过渡元素离子 如:Ag+-[Ag(NH3)2]+、Ni2+-[Ni(CN)4]2+ 中心原子还可能是电中性的过渡金属原子及 高氧化态的非金属元素 如:Fe-Fe(CO)5 , Si4+-SiF62-


杂化轨道的类型与配合物构型的关系
杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3/sp3d2 配位数 2 3 4 4 5 6 配离子构型 直线型 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥型 正八面体 示 例 Ag(NH3)2+ KI3Ni(H2O)42+ Ni(CN)42Fe(CO)5 Fe(CN)63/FeF63-

是形成内轨型配合物还是外轨型配合物主要
取决于中心原子的电子构型和配位原子的电
负性

中心原子电子构型的影响

当中心原子的d电子数为1-3时,内层至少有
两个空轨道,杂化时形成稳定的内轨型
(d2sp3杂化)配合物

Ti(H2O)63+中Ti3+:3d1 ↑ __ __ __ __ __ __ __ __
的配合物,称为鳌合物

鳌合物一般比普通配合物稳定
如: [Cu(en)2]2+


配位数:配位原子的数目(与配位体数不同)
配为数的多少取决于:中心原子的电荷、半
径和配位体的电荷、体积以及配合物生成的
条件(如温度、浓度等)

中心原子的配位数一般为2、4、6、8等
中心原子的电荷与配位数的关系
中心原子 的电荷
↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _ ↑ _ _ _ _ 3d 3d 3d 3d3d 4s4p4p4p 4d4d4d4d4d

当中心原子的d电子数为4-6时,既可以形成
内轨型配合物又可以形成外轨型配合物

如Fe3+(3d5)、Co3+(3d6)
FeF63-、Fe(H2O)63-、CoF63-的中心原子都采用

原因:价键理论没有充分考虑到配体对中心 原子的影响

晶体场理论(crystal field theory)

中心内容:配位体在中心原子周围形成一个
静电场称之为配位体电场,而中心原子的d轨 道在配位体电场的影响下会发生能级分裂, 分裂情况主要取决于配位体的空间分布

d电子在占据能级分裂后的d轨道时,同样遵


[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(Ⅰ)
[Cu(NH3)4]· SO4:硫酸四氨合铜(Ⅱ) K2[Pt(Cl)6]:六氯合铂(Ⅳ)酸钾 [Pt(NH3)2(OH)2 Cl2]:二氯二氢氧根二氨合铂 (Ⅳ )

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl:氯化一亚硝
酸根一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)

结论:内轨型配合物的形成常常伴随有中心
原子的d电子重排,而重排后的结果常常是
使中心原子的成单电子数目减少

化合物的成单电子数目的多少,可由化合物
的磁矩(μ)来判断

其中n为成单电子数

磁矩的单位为波尔磁子(B.M)

可以通过测定μ的大小,判断中心原子的d
电子是否发生重排,从而判断是内轨型还是
外轨型配合物
对时额外产生的能量(称为电子成对能)

电子成对能P:电子由自旋平行单电子变为
反平行配对所升高的能量

只有当中心原子与配体成键时放出的总能量 在克服电子成对能后,仍比形成外轨型配合 物的总键能大时才可能形成内轨型配合物


如:Co(CN)64-(Co2+:3d7)
根据d电子数应该形成外轨型杂化: _ _ _ 3d _ _ _ _ _ sp3d2 杂化
结合时,在配体前用符号η表示

如二茂铁(η5-C5H5)2Fe:表示每个C5H5 (茂烯)
都有5个配位点与同一金属原子Fe结合
夹心化合物


配合物的系统命名法
外界是简单的离子时叫某界按下列顺序命名:配体数→配位体合中 心原子(中心原子氧化数)

有多个配位体时:先阴离子配体后中性分子 配体,先简单配体后复杂配体,先无机配体 后有机配体)
子成键的离子或分子

配位体中直接与中心原子结合或成键的原子
称为配位原子


单齿配体:只含有一个配位原子的配位体
多齿配体:含有多个配位原子的配位体 如:乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2(en)、C2O42-、 乙二胺四乙酸(EDTA,Y)等

单齿配体与中心原子形成的配合物称为普通
配合物

多齿配体与中心原子常常形成具有环状结构
↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ _ 3d

3d 3d 3d 4s 4p4p4p 4d4d4d4d4d
根据配位原子C的电负性,有利于形成内轨型 杂化:3d电子重排配对,一个3d电子激发到 高能量的4d(或5s)轨道上 ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _ ↑ _ _ _ _ 3d 3d 3d 3d3d 4s4p4p4p 4d4d4d4d4d 结论: Co(CN)64-为d2sp3内轨型杂化
+1
+2
+3
+4
配位数
2
4(6)
6(4)
6(8)

一个配位体和多个金属原子结合时用符号
μ(称为桥键)表示 如:Co2(CO)8可写为Co2(CO)6· (μ2-CO)2表示 其中的6个CO只与一个Co结合,有2个CO分别

同时和2个Co结合
CO Co
CO
CO CO
Co
CO
CO
CO
CO

当一个配体中有多个配位点和同一金属原子
第二节 配合物的化学键理论

配合物的化学键理论包括:价键理论、晶体 场理论、分子轨道理论、配位场理论

价键理论(VB理论) 基本内容:配合物的中心原子M同配体L之间, 一般是由中心原子提供空轨道,配体提供孤 对电子,形成配位键 M←L ,使M和L紧密结 合在一起

FeF63-:空间构型为正八面体 FeF63-的形成过程: Fe3+([Ar]3d5)
sp3d2外轨型杂化,属于外轨型配合物

Fe(CN)63-、Co(NH3)63+的中心原子都采用 d2sp3内轨型杂化,属于内轨型配合物


配位原子电负性的影响
当配位原子的电负性较大时,如卤素、O等, 由于配位原子对孤对电子‘抓’得较牢,不 易授出孤对电子,对中心原子影响小,故中 心原子的电子结构不发生变化,只能用外层d 轨道成键,而形成外轨型配合物 FeF63-: Fe3+(3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑)的4s、4p、 4d发生sp3d2等性杂化,再接受6个配体F- 提供 的孤对电子,而形成6个等同的配位键↑ ↑ ↑ ↑ ↑




根据中心离子数目对配合物进行分类
单核配合物:只有一个中心原子的配合物


如:[Cu(NH3)4]· SO4
多核配合物:有两个或两个以上中心原子的 配合物 如:Co2(CO)8 簇合物:有三个及三个以上中心原子的多核 配合物且中心原子之间有化学键结合的


配位体:指分布在中心原子周围并与中心原
第12章 配位化合物与配位滴定
第一节 配位化合物的基本概念

配位化合物的定义 配位单元:由中心原子或离子(统称为中心 原子)和一定数目的离子或分子按一定组成 和空间构型所组成的复杂离子或分子 包含配位单元的化合物称为配位化合物,简 称配合物
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