沉锡PCB贴装后锡面发黑原因分析及改善1、前言近年来，随着印制线路板（Printed circuit boar d，以下简称PCB）的无铅化的推行，化学沉锡（Immersion Tmatchin）具有成本较低、储存时间长、可焊性良好的优点而备受欢迎。
化学沉锡是通过置换反应在铜表面沉积一层厚度约为1μm左右的锡层，其表面颜色为无光泽的淡白色，但由于其表面结构较为疏松、硬度小，易造成划伤、氧化、药水残留等缺陷。
另外，在回流焊处理后，锡面发黄、发黑等异色问题不但影响印制板的美观，且对其可焊性、耐腐蚀性能等均有不同程度的影响，文章通过一例锡面发黑异色导致可焊性不良的案例，从失效分析的角度出发，探究了锡面发黑的原因和机理，为业内同行提供参考。
2、锡面发黑失效分析2.1 案例背景沉锡表面处理的印制板在经过回流焊贴装过程后，锡面才由正常的淡白色，转变为发黑异色现象，所以在PCB板的生产制程中难以对此进行有效的拦截，当产品流到客户端进行SMT贴装之后，才出现相应的品质问题，这会给PCB生产厂商造成客诉等不良影响，甚至会造成大量的经济损失。
以下是一例沉锡表面发黑的失效分析案例，该化学沉锡表面处理的PCB在出货前锡面颜色为正常的淡白色，但在客户端经过回流后，其焊盘表面出现上锡不良和锡面发黑的现象，如下图1所示：图1 异色不良样品与正常样品锡面外观a-1.上锡不良焊盘(50X)；a-2.上锡不良焊盘(100X)；b-1.发黑PCBA外观图；b-2.正常沉锡表面颜色。
由上图1所示，不良PCBA锡面发黑与正常沉锡表面所呈现的淡白色明显不一致，且焊接面有退润湿现象，现通过失效分析手段来排查可焊性不良的原因，并探究锡面发黑的机理。
2.2 失效原因排查2.2.1 锡层厚度确认采用X-Ray测厚仪，对沉锡焊盘进行锡厚测量，结果如表1所示：表1 锡厚数据（单位：μm）如表1所示，沉锡焊盘实测单点锡厚和平均锡厚都满足工艺控制要求。
2.2.2 发黑物质成分确认通过扫描电子显微镜和X射线能谱仪观察发黑锡面与正常锡面，对比两者的微观形貌和元素分布，结果如图2所示：图2 发黑锡面与正常锡面对比a-1.发黑锡面形貌(1000X)；a-2.发黑锡面形貌(5000X)；a-3.发黑锡面元素分析；b-1.正常锡面形貌(1000X)；由以上微观形貌和元素分析结果可知，不良PCBA锡面无划伤，但形貌非正常锡面所呈现的颗粒状，且含有异常元素S（硫），说明不良PCBA表面可能存在含S元素的污染物。
2.2.3 发黑物质清除方法（1）稀盐酸清洗氧化物的存在会在回流过程中阻挡锡膏在焊盘上的铺展，从而导致可焊性不良，而氧化物一般可用酸性溶液去除。
现使用稀盐酸对发黑异色的PCBA表面进行清洗，发现稀盐酸并不能将不良焊盘表面的黑色物质有效去除掉，说明该板表面的黑色物质并非氧化物，具体见下图3：图3 稀盐酸清洗前后锡面对颜色对比a-1.稀盐酸清洗前形貌(20X)；a-2.稀盐酸清洗后形貌(20X)。
（2）橡皮擦去除使用橡皮擦对发黑异色焊盘进行擦拭处理，发现经过擦拭处理能够有效地去除不良焊盘表面的黑色物质。
并使用SEM&EDS观察分析擦拭处理后的焊盘表面，发现去除黑色物质后的焊盘表面无S（硫）元素，如下图4所示：图4 稀盐酸清洗前后锡面对颜色对比a-1. 擦拭处理前(20X)；a-2. 擦拭处理后(20X)；b-1.擦拭处理后微观形貌(1000X)；b-2.擦拭处理后元素分析。
2.2.4 可焊性验证由上图2元素分析可知，不良PCBA焊盘表面可能存在有含S元素的污染物，为验证该污染物是否对焊盘可焊性造成了影响。
现对比使用橡皮擦擦拭处理前后焊盘的可焊性，结果如下图5所示：浸锡试验条件：焊料：Sn96.5Ag3.0Cu0.5；焊接温度：255℃；焊接时间：10±0.5s；助焊剂：2#标准助焊剂（松香：25%，异丙醇：74.61%，二乙胺盐酸盐：0.39%）图5 擦拭处理前后可焊性验证a-1.擦拭处理前浸锡(20X)；a-2.擦拭处理后浸锡(20X)。
由上图3可知，未经处理的焊盘上锡效果较差，而经过橡皮擦处理去除焊盘表面黑色物质的焊盘可焊性良好，表明该PCBA焊盘表面存在的含S元素污染物影响了焊盘的可焊性，该污染物在焊接过程中会阻挡焊料在焊盘表面的扩散，最终呈现退润湿的现象。
3、发黑机理分析3.1 化学沉锡过程原理锡与铜的置换反应是化学沉锡的基本原理，从理论上来讲，铜的电位（E0Cu2+/Cu=0.34 V）比锡的电位高（E0Sn2+/Sn = -0.14V），因此铜是不可能置换出锡的，如果要实现铜置换出锡，就必须加入铜离子络合剂，如硫脲、氰化物等，与Cu2+形成稳定络合物后使铜的电位负移，才能达到沉锡的目的。
[1]沉锡药水中的硫脲（CH4N2S）与低浓度一价铜离子形成化合物，可以将铜的电化学电位转变，使得锡比铜更具电正性，从而让锡能够与铜发生置换反应，具体反应式如下：2CuO+Sn2+→2Cu++SnO2Cu++8 CH4N2S→2Cu+（CH4N2S）4图6 沉锡过程示意图3.2 变色原因分析3.2.1 锡面氧化在沉锡板使用或储存过程中，锡层表面在空气中会淤积水分与空气中的CO2、NO2等酸性气体及氧化气体（O2）形成腐蚀性的溶液，通常这类腐蚀液会将Sn2+氧化成Sn4+，形成下表2[2]内的物质，从而使锡面变色。
表2 锡及氧化物色泽表但从上图3的稀盐酸清洗的结果来看，本案例中的发黑现象并非是表2内的任意一种氧化物，因为不良PCBA锡面的发黑物质并不能用酸性物质洗掉，故排除锡面氧化。
3.2.2 外来污染在沉锡板生产、运输和储存的过程中，需防止硫及硫化物的污染，这些污染物都可能使锡面变色。
当锡面受到硫的污染时硫与锡会反应：Sn+S→SnS，生成硫化亚锡，外观表现为黑色、灰色或暗棕色。
排查该板的生产过程，生产人员严格按规定佩戴无硫手套，并使用无硫纸垫板避免板面直接接触污染源，在生产完成后以真空包装的形式储存，这基本可杜绝沉锡板受到外来污染。
同时在本案例中，该沉锡板是经过一次回流后才出现发黑现象，这个现象与外来污染导致发黑的机理不一致，若是外来污染致使发黑，应是沉锡板生产过程中或生产完一段时间内便出现发黑，这可进一步排除焊盘发黑异色是外来污染所致。
3.2.3 药水残留沉锡的工艺流程为：上工序来板→除油→三级市水洗→微蚀→二级DI水洗→预浸→沉锡→后浸→二级DI水洗→RAD离子洗→三级热DI水洗→烘干→自检→下工序由上图2元素分析结果可知，发黑焊盘表面存在含S元素的污染物，结合沉锡工艺流程分析，在生产过程中能带入S元素的物质仅有微蚀缸里的硫酸（H2SO4）和沉锡缸里的硫脲（CH4N2S）。
但首先排除该污染物是硫酸与锡反应的产物，如果是硫酸导致的发黑，那应该在生产完后立即出现发黑现象，不应该是回流一次后才发黑。
所以该含S污染物的源头可能是沉锡缸中的硫脲，而硫脲致使锡面发黑的机理有以下两种：(1) 在沉锡过程中：液态硫脲在酸性或碱性条件下，加热至60℃时，液态硫脲会发生水解生成氨、二氧化碳、和液态H2S[3]，而液态H2S很容易被O2氧化生成S单质。
当锡面被硫污染时，会生成硫化亚锡，外观表现为黑色、灰色或暗棕色。
具体反应式如下：SC(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3+H2S ；2H2S+O2→2S+2H2O ；Sn+S→SnS(2) 回流过程中：在150℃以上锡会在表面生成SnO，而硫脲在180℃时会分解生成NH2CN和H2S气体[4]。
此时H2S与SnO反应生成硫化亚锡，使锡面发黑，反应式如下：SC(NH2)2→NH2CN+H2S ；SnO+H2S→SnS+ H2O 该板在经过一次回流后出现发黑的现象，说明发黑的机理应为第二种，即沉锡后硫脲残留在表面，在回流过程中硫脲分解产生H2S与锡层表面的氧化物（SnO）反应生成黑色的硫化亚锡（SnS）。
3.3 模拟复现为验证硫脲残留是否能造成锡面发黑，现取回流后不变色的沉锡板，设计以下两种实验方案：（1）使用沉锡药水浸泡1号实验板25min，不清洗并过无铅回流1次；（2）使用沉锡药水浸泡2号实验板25min，然后用DI超声清洗3min，最后过无铅回流1次。
实验完成后分别观察两组沉锡板的表观颜色、微观形貌、元素分布及可焊性，结果如下图7所示：图7 模拟实验验证结果a-1.实验板1号(未清洗)；a-2.实验板1号微观形貌(1000X)；a-3.实验板1号元素分析；b-1. 实验板2号(DI水洗)；b-2. 实验板2号微观形貌(1000X)；b-3. 实验板2号元素分析；c-1. 实验板1号(未清洗)-浸锡结果；c-2. 实验板2号(DI水洗)-浸锡结果。
由上图7可知，使用沉锡药水浸泡后未清洗的实验板1号，回流后会出现发黑现象，且元素分析发现有S元素存在，可焊性不合格。
而经过清洗的实验板2号，在回流后颜色正常，元素分析未发现S元素，且可焊性合格。
说明硫脲残留在回流时确实能导致锡面发黑，生成的硫化亚锡（SnS）在焊接时会阻挡焊料的扩散，最终导致可焊性不良。
另一方面，沉锡后的水洗流程能有效地防止硫脲残留致使锡面发黑，严格把关水洗流程的水质和清洗时间对沉锡板的品质问题有着至关重要的作用。
4、总结(1) 锡面发黑的原因是其表面有硫脲残留，硫脲在回流的高温条件下会分解成NH2CN和H2S气体，H2S与锡层表面的氧化层（SnO）反应生成黑色的SnS，从而使得锡面发黑；(2) 硫化亚锡(SnS)熔点为880℃，在无铅回流的条件下无法溶于焊料，在焊接过程中它会阻挡焊料在焊盘上的扩散，最终导致可焊性不良；(3) 在沉锡板生产过程中，严格把关沉锡后水洗流程的水质和清洗时间，能有效地防止出现沉锡发黑的现象。