第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；(2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义；(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C(b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。
哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 偏摩尔量：,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O ，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH 溶液体积增加39.01cm3。
试计算(1)将0.4mol CH3OH 和0.6mol H2O 混合时，混合溶液的体积。
(2)此混合过程中体积的变化。
已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。
答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3ΔV=26.01-27.01=-1.0cm320℃时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)321.99g ，体积质量为1.238g cm －３ 。
计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度cB ；(2)溶质B 的摩尔分数xB ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度bB 。
答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103CB=nB/V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3χB=nB/(nA+nB)= 321.99103(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]+⨯-=3.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1[ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜0.1 mol kg-1 时可表示为V ／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
[ -1.388 cm 3 mol -1 , 18.023 cm 3 mol -1]答：4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b 2-4.8566b+0.16998,对b 微分，4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭=2×34.69 b-4.8566, Bb=0.05, 代入得到V B,MgSO4=-1.388cm 3mol -1将b = 0.05 mol kg -1，代入求得V 的方程得到总体积为1001.22在利用集合公式V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=55.556mol ； n MgSO4=0.05mol ，得到，V B ，H2O =18.023cm 3mol-16 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +∑BBB d nμ 的应用对象和条件。
d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功d G = - S d T + V d p +∑BBB d nμ多组分封闭系统，无其他功。
§2.2 气体热力学（P74）1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
2 试由理想气体化学势表达式：B μ(g ，T ，p B)=O Bμ(g ，T )+RT ln (p B／Op ) ，导出理想气体状态方程3. 理想气体混合物组分B 的化学势表达式为OB B O(,,,)(,)BB p g T p x g T RTlnp μμ=+，O B (,)g T μ为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B 化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？ 答：理想气体混合物：标准态OB (,)g T μ指温度为T 、压力为p Ө的纯B 理想气体。
真实气体混合物：标准态OB (,)g T μ指温度为T 、压力为p Ө，且服从理想气体状态方程的纯B 气体。
★ 二者标准态相同，均以纯气体B ，温度为T 、压力为p Ө，服从理想气体定律。
但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。
4 求0℃，20.3×106Pa 时CH 4的逸度因子，已知CH 4 的T C =190.7 K , p c = 46.4×105Pa 。
[ 0.68 ]5 估计在92℃，15.2×106Pa 时的CO 2的逸度，已知CO 2 的T C =304.2 K , p c =73.8×105Pa 。
[ 10.3×106Pa ] §2 34．解：根据m l s ml s V T H dT dp ∆∆=，近似：ml s ml s H V T p T ∆∆=∆∆ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp /333.5×18Δp =4.739×106Pa5．解：(1) 121212)(ln T T R T T H p p m gl ⨯⨯-∆=，)15.27315.373/(15.27315.373314.8)92.1171(ln-⨯⨯⨯=∆m g l H =38.04kJ mol-1(2)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=2115.3731314.838040171100lnT，T 2=357.5K 6．解：11637.414163715.47388--⋅=⋅=⨯=∆mol kJ molJ H m g l121212)(ln T T R T T H p p m g l ⨯⨯-∆=，15.47315.293314.8)15.47315.293(41637100ln 2⨯⨯-=p p 2=150.48 Pa ，p 2= n 2RT/V ，150.48=n 2×8.314×293.15/1n 2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）1. 从V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= TV S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出Tp d d =VS ∆∆ ，你对Maxwell 关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?答：Maxwell 关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。
多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell 关系式不适用。
Tp d d =VS ∆∆ 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）2. 请就以下三方面比较Clapeyron 方程与Clausius-Clapeyron 方程：答：（1）应用对象；Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程：只能用于固气；液气两相平衡过程（2）限制条件；Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相 （3）精确度： Clausius-Clapeyron 方程中V g -V l ≈V g ; V g -V s ≈V g , 不如Clapeyron 方程精确。
3. 已知液体A 和液体B 的标准沸点分别为70℃和90℃。
假定两液体均满足Trouton 规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A 的蒸气压高于还是低于液体B 的蒸气压?答： 依据特鲁顿规则：A 的汽化热Δl g H m = (273.15+70)×88=30.197 kJ mol -1 ;B 的汽化热Δl g H m = (273.15+90)×88=31.957 kJ mol -1ln(P 2/P 1)=[Δl gH m (T 2-T 1)]/(RT 2T 1),则有ln(P A, 25℃/P Ө)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P 25℃=0.2 P Ө,同理：B 而言：P B, 25℃=0.1 P Ө, 可见 P A, 25℃> P B, 25℃4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm -3和0.9168 g cm -3；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1。