一、误差的表示方法 (一)准确度与误差1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ（二）精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高，但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni 的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。

解： x δμ=-%100%100%x RE δμμμ-=⨯=⨯%100%R E xδ=⨯i d x x=-100%100%i x x dx x-⨯=⨯nx x d i ∑-=1)(12--=∑=n x x S n i i x 100%100%xi x d xn x-⨯=⨯⋅∑100%x S RSD x=⨯0.18%0.036%5i d d n ===∑10.43%x =0.036%100%100%0.35%10.43%d x⨯=⨯=相对标准偏差=二、可疑数据的取舍在一组测定值中有时会出现过高或过低的数据，称可疑数据。

如测得4个数据：21.30、19.25、19.30和19.32，显然21.30可疑。

使人怀疑可能是实验中出现了什么差错，但在计算平均值和标准偏差时不能随意把它舍弃。

因舍弃一个测定值要有根据，不能合意者取之，不合意者舍之。

对于舍弃可疑值的问题，曾提出过许多标准，目前用得最多的统计学方法是G-检验法。

G-检验法也称格鲁布斯法（Grubbs ），此法的优点是在判断可疑值的过程中，引入了正态分布的两个最重要的样本参数平均数和标准差（S ），该方法的准确性较好。

G-检验法的检验步骤如下：计算包括可疑值在内的平均值；计算可疑值与平均值之差；计算包括可疑值在内的标准偏差；用标准偏差除可疑值与平均值之差，得G 值；||X X G S-=；查G 检验临界值表，若计算的G值大于表中查到的临界值，则把可疑值舍弃。

例 标定一个标准溶液得到4个数据：0.1014、0.1012、0.1019和0.1016mol/L 。

用Grubbs 法判断数据0.1019是否应该舍弃。

解 算G 值：|||0.10190.1015|1.330.0003X X GS--===可疑查G 检验临界值表（表1），得到n=4时，0.05G =1.48，因为1.33<1.48，所以0.1019应保留 。

表1 Grubbs 检验部分临界值G (95%的置信度，α=0.05)三、有限量实验数据的统计检验在定量分析中，常需要对两组有限的实验数据分析分别得出的结果，或两种分析方法的分析结果的平均值与精密度是否存在着显著性差别作出判断，这些问题都属于统计检验的内容，称显著性检验或差别检验或假设检验。

统计检验的方法很多，在定量分析中最常用的是t 检验与F 检验，分别主要用于检验两组或多组分析结果是否存在显著的系统误差与偶然误差等。

44.6100.046%s -===⨯=0.046%100%100%0.44%10.43s x⨯=⨯=（一）、 F 检验该检验法是通过比较两组数据的均方偏差（S ），以确定它们的精密度（偶然误差）是否有显著性差异。

F 检验法的步骤是：首先计算出两个样本的方差1S 与2S ，然后计算方差比，用F 表示。

2122S F S =12()SS >将1S 与2S 代入公式,求出F 值,与临界值12(,)a F df df (单侧)比较: 如果12(,)a F F df df <说明两组数据的精密度不存在显著性差异； 如果12(,)a F F df df >则有显著性差异。

表2是在95%置信度及不同自由度时的部分F 值。

F 值与置信度及1S 和2S 的自由度1d f 和2df 有关。

使用该表时必须注意1d f 为较大方差的自由度；2df 为较小方差的自由度。

例： 在分光光度分析中，用仪器A 测定溶液的吸光度6次，得到标准偏差1S =0.050;再用性能较好的B 仪器测定4次，得到标准偏差2S =0.020。

请分析仪器B 的精密度是否显著地优于仪器A ？解 在本例中，已知仪器B 的性能较好，其精密度不会比仪器A 差，因此，是属于单侧检验问题。

1n =6， 1S =0.050 2n =4, 2S =0.0202S 大= 20.050=0.0025 , 2S 小=20.020=0.00040 F=22S S大小=0.00250.00040=6.25查表2，d f 大=6-1=5，df 小=4-1=3，0.05(5,3)F =9.01,F<0.05(5,3)F ,故A 、B 两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著差异，即不能做出仪器B 显著地优于仪器A 的结论。

从表中的置信度可知，做出这种判断的可靠性为95%。

表2 95%置信度时的部分F 值（α=0.05的单侧F 检验表）*位于分母的方差的自由度2df **位于分子的方差的自由度1d f（二）t 检验两组数据通过F 检验确认精密度（偶然误差）无显著性差异后，可以通过t 检验进一步检验两组数据的均值是否存在系统误差。

t 检验主要用于下述几方面：两组有限量测量数据的平均值（样本均值）间是否存在着显著性差别；样本均值与标准值间的比较；痕量分析结果的真实性与估计；分析方法的检出限等。

（1）样本平均值与标准值的比较 在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t 检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异，就可做出判断。

用基准物质、标准试剂或已知理论值来评价分析方法或分析结果，就涉及样本平均值与标准值的比较问题，即已知真实值（标准值）的t 检验。

进行t 检验时，先按下式算出t 值：μ=X ±t •然后与由表3查得的相应()a t df 值比较；若算出的|t|>()a t df 说明X （样本均值）与μ（标准值）间存在着显著性差异，若|t|<()a t df 说明两者不存在显著性差异。

则可得出分析结果是否正确，新分析方法是否可用的结论。

例 某药厂生产维生素丸，要求含铁量为6.00%。

今从一批产品中抽样进行5次测定，得含铁量分别为5.94％、5.99％、5.98％、5.97％及6.03%。

试问这批产品是否合格？ 解 n=5,df=5-1=4X =5.98% 0.033%S=1.36t ==查表3双侧检验α=0.05,df=5-1=4的t 值：0.05()t df =2.776。

因为t<0.05()t df所以含铁量平均值与要求值无显著差别，产品合格。

例 用新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到9个分析数据：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86和10.81。

已知明矾中铝的标准值（理论值）为10.77%，试问新方法是否可引起系统误差（置信度95%）？ 解 n=9,df=9-1=8,X =10.79%0.042%S ==1.43t ==由于所测明矾中铝的含量大于或小于标准值都说明新方法可以引起系统误差，故属双侧检验。

查表3，p=0.95,df=8时，0.05(8)t =2.31。

t<0.05()t df 故X 与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，未引起系统误差。

（2）两个样本平均值的比较 两个样本平均值间的t 检验是指：①一个样品由不同分析人员用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两组数据平均值间的差异显著性检验；②二个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据平均值间的差异显著性检验。

检验目的：两个操作者、两种分析方法、两台仪器及两个实验室等的分析结果是否存在显著性差异；不同分析时间样品是否存在显著性变化；两个试样中某成分的的含量是否存在显著性差异等。

根据上述t 值的计算公式t =将公式中X 换成第一组数据的平均值的1X ，将μ换成第二组数据的平均值2X ，将S换成两组数据间的标准误R S ，得t 值的计算公式为：1212||||RX X X X t S S--==该式即可用于两组数据的平均值的t 检验。

其中两组数据间的标准误R S 是由误差传递公式导出的；1n 、2n 分别为两组数据的测定次数，S 称为合并标准偏差或组合标准差，可以用下式计算：R S =S =式中分母称为总自由度df=1n +2n -2。

如果已知两组数据的标准差S 1和S 2，也可以用下式计算合并标准差S =由t 值计算公式求出的t 值与表31查得的临界值()a t df 比较。

若|t|<()a t df ,说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个均值属于同一总体，即12μμ=。

若│t|≥()a t df ，结论与上述相反。

说明两组均值间存在着系统误差。

例 用同一方法分析两个样品中的铅的含量mg/kg ，结果为： 样品1：1.22、1.35、1.26 样品2：1.31、1.34、1.35这两个样品有显著性差异吗？ 解 1n =3， 1X =1.242n =3, 2X =1.330.021S ==12||0.09 5.290.021X X t S-===在95%置信水平上，α=0.05,从表3中查出双侧检验(4)a t =2.776。

因为5.29大于2.776，所以可以判断两个样品有显著性差异。

例 用A 、B 两种不同方法测定合金中铌的百分含量，所得结果如下： A: 1.26 1.25 1.22； B: 1.35 1.31 1.33 1.34 分析A 、B 两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解 1n =3， 1X =1.24% 2n =3, 2X =1.33%0.019%S ==12 1.24 1.33||6.210.019X X t S--===查表3，当p=0.90,df= 1n +2n -2=5时，0.10(5)t =2.015。

t >0.10(5)t ，故A 、B 两种分析方法之间存在显著性差异，因此需要找出差异原因加以解决。

并应清楚A 、B 两种分析方法不可以互相代替。

（三）、使用统计检验需要注意的几个问题（1）单侧与双侧检验 用t 检验确认两组分析结果是否存在着显著性差别时，用双侧检验，若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。