硬脂酸单乙醇酰胺的二步法合成研究Ξ张晓镭,李金旗,卿　宁,孙根行(西北轻工业学院皮革工程系,陕西咸阳　712081)摘要:以硬脂酸与乙醇胺为原料,采用二步法合成硬脂酸单乙醇酰胺的反应优化条件是:硬脂酸与乙醇胺的总的物质的量比为1∶111;第一步反应中,硬脂酸与乙醇胺的物质的量比控制在1∶017,温度为170℃,反应4h;第二步反应中,加入剩余的乙醇胺,温度为100℃,催化剂K OH用量为01076m olΠm ol硬脂酸,反应4h。

硬脂酸单乙醇酰胺的产率可达到8619%,终产物的熔点为88～90℃。

关键词:硬脂酸单乙醇酰胺;硬脂酸;乙醇胺中图分类号:T Q423.2 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2000)04-0191-03 高级脂肪酸单乙醇酰胺是一种蜡状油溶性的非离子表面活性剂。

由于其分子中酰胺键的存在,使其在较广的pH值范围内具有很好的化学稳定性、优异的分散、增溶、乳化、增稠及润滑等作用[1,2]。

高级脂肪酸单乙醇酰胺主要用在化妆品中作为护肤、护发素的乳化剂,香波的增稠剂,它还是某些表面活性剂合成的中间体。

在皮革工业中,高级脂肪酸单乙醇酰胺可用于制备皮革加脂剂及皮革涂饰材料中的手感剂。

而硬脂酸单乙醇酰胺是一种能赋予皮革蜡感、滑腻感、柔软感和柔和光泽的特殊涂饰材料,是制备高档手感剂的主要组分之一。

由于它本身的熔点较高,色泽浅淡,更适合用于白色革和彩色革的涂饰,它也是手感剂中其它组分的特殊增溶、增稠剂,可以使手感剂产品的乳液稳定性大幅度提高,便于长期储存。

高级脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法有:①酯交换法:早期的酯交换法常使用脂肪酸乙酯进行酯交换,80年代后期以脂肪酸甲酯进行酯交换的生产工艺较为流行。

脂肪酸甲酯的制备可以由油脂与甲醇作用而得到,也可以用脂肪酸与甲醇直接作用而得到:RCOOCH RCOOCH2 RCOOCH2+3CH3OH3RCOOCH3+CHOHCH2OHCH2OHRCOOH+CH3OH RCOOCH3+H2O高级脂肪酸甲酯再与乙醇胺在一定条件下发生酯交换作用:RCOOCH3+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH+CH3OH酯交换法得到的产品纯度较高,但工艺流程相对复杂,合成过程中涉及到甲醇的弥散、劳动保护、防火、防爆等问题。

若使用油和甲醇合成高级脂肪酸甲酯,需要进一步分离产物中的甘油。

②直接合成法:此法应用于高级脂肪酸单乙醇酰胺的合成:RCOOH+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH+H2O该法优点是工艺简单,成本低,但是在高级脂肪酸单乙醇酰胺生成的同时,有副产品产生,如酰胺酯、氨基酯等。

改进后的直接合成法称之为二步合成法[3],其优点是工艺简单,而且酰胺的产率高。

二步合成法的第一步,乙醇胺与过量的高级脂肪酸定量反应生成酰胺酯;第二步,加入乙醇胺使酰胺酯进行胺解,生成高级脂肪酸单乙醇酰胺,减少副产物氨基酯的生成,提高酰胺的产率[4]:第一步:2RCOOH+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OOCR+2H2O第二步:RCONHCH2CH2OOCR+NH2CH2CH2OH2RCONHCH2CH2OH1　实验1.1　主要原料、试剂及仪器硬脂酸、乙醇胺为化学纯;氢氧化钾、盐酸、甲苯、无水乙醇均为分析纯。

氮气保护装置及红外光谱仪。

1.2　实验方法将41.00g 硬脂酸加入四口瓶中进行加热熔化,通入氮气保护,加入6110g 乙醇胺继续升温至170℃,反应4h ,以分水器及时分离反应过程中产生的水。

取样,用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定体系中的游离酸。

当游离酸质量分数小于115%后,停止加热,自然降温至100℃,加入剩余的3150g 乙醇胺,加入0161g 氢氧化钾做催化剂,保温反应至胺值不再改变为止。

得到的产物为浅黄色蜡状固体。

测定其熔点和胺值,计算出酰胺产率。

1.3　分析方法1.3.1　游离酸质量分数的测定称取一定量样品置于干燥的250m L 锥型瓶中,加入50m L 溶剂(V (苯)∶V (无水乙醇)=1∶1),加入1m L 酚酞指示剂,缓慢加热使试样溶解。

趁热用011m ol ΠL 氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至淡红色出现,并在30s 内不褪色即为终点,计算出游离酸质量分数。

1.3.2　胺值的测定准确称取0150g 样品置于干燥的250m L 锥型瓶中,加入50m L 溶剂,再加入3～4滴溴酚蓝指示剂,缓慢加热使试样溶解,趁热用011m ol ΠL 的盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变成绿色即为终点,计算出胺值。

2　结果与讨论2.1　第一步反应中反应物物质的量比对合成的影响将第一步反应温度控制在170℃,第二步反应温度控制在100℃,硬脂酸与乙醇胺总物质的量比控制为1.0∶111,催化剂K OH 用量为01076m ol Πm ol 硬脂酸。

改变第一步反应中硬脂酸与乙醇胺的物质的量比,第一步产物中游离酸质量分数随反应时间的变化关系如图1所示。

图1　第一步反应中n (硬脂酸)∶n (乙醇胺)对反应的影响 在第1步反应中不同的硬脂酸与乙醇胺的物质的量比条件下所得最终产物的酰胺产率如表1所示。

表1　第一步反应中物质的量比与酰胺产率关系n (硬脂酸)∶n (乙醇胺)胺值酰胺产率Π%1.0∶0.643.7870.51.0∶0.730.6486.91.0∶0.854.0057.6由图1可知,在相同的反应时间内,第一步反应中硬脂酸与乙醇胺的物质的量比以1.0∶017和1.0∶018为佳。

反应进行4h ,体系中游离酸质量分数已降到115%以下,说明物质的量比在1.0∶(017～018)时,反应速率较快,达到相同的游离酸质量分数所需时间亦较短。

但是,表1的结果则表明,当第一步反应中硬脂酸与乙醇胺的物质的量比为1.0∶017时,酰胺产率最高,达到8619%。

说明物质的量比为1.0∶017时,第一步反应生成的副产物氨基酯较少,因此在第二步反应中通过胺解可以更多地生成硬脂酸单乙醇酰胺。

从理论上讲,在第一步反应中,硬脂酸与乙醇胺的物质的量比1.0∶015时即可完全生成酰胺酯,但酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应,在接近理论物质的量比时,产物并不完全是酰胺酯。

若第一步反应中乙醇胺比例过高,那么除生成醇酰胺和酰胺酯外还会生成一定量的在第二步反应中难以胺解的氨基酯。

第一步反应的物质的量比控制在1.0∶017为宜,过高或过低都会影响第一步反应的速率,降低酰胺的产率。

2.2　第一步反应温度对合成的影响固定硬脂酸与乙醇胺的总物质的量比为1.0∶111,第一步反应的物质的量比控制为1.0∶017,第二步反应温度控制为100℃,催化剂K OH 用量为01076m ol Πm ol 硬脂酸。

改变第一步反应的温度,第一步反应产物的游离酸质量分数随时间变化关系如图2所示。

第二步反应完成后,第一步反应在不同温度下(反应4h )所得酰胺产率如表2所示。

图2表明,第一步反应温度越高,随着反应时间的增加,体系中游离酸质量分数降低越快。

表2的结果表明,第一步反应温度由160℃升高到170℃时,最终产物的酰胺产率明显增加,但从170℃升高到180℃时,酰胺产率反而降低。

这是因为温度升高的过程中,生成酰胺酯和生成氨基酯的反应速率都在加快。

温度过高时,生成了较多的第二步反应中难以胺解的氨基酯,导致最终产物的酰胺产率降・291・精细化工　FI NE CHE MIC A LS 第17卷　2012-08-08################2012-08-08########2012-08-08########低。

第一步反应温度控制在170℃为宜。

图2　第一步反应温度对反应的影响表2　第一步反应温度与酰胺产率关系t Π℃胺值酰胺产率Π%16034.7284.817030.6386.918043.7878.62.3　第二步反应温度对合成的影响硬脂酸与乙醇胺的总物质的量比为1.0∶111,第一步反应温度为170℃,第一步反应物质的量比为1.0∶017,催化剂K OH 用量为01076m ol Πm ol 硬脂酸。

改变第二步反应温度,最终产物的胺值随时间变化的关系如图3所示。

图3　第二步反应温度对胺值的影响由图3可知,随反应的进行,胺值逐渐降低,酰胺产率逐渐增大。

温度为100℃时,胺值在反应开始时下降得很快,在反应后期则下降十分缓慢,基本达到了酰胺生成反应的平衡状态。

温度较高时,达到反应平衡所需的时间短,最终产物的胺值较低,酰胺产率较高。

如果温度过高,所得最终产物的色泽较深。

第二步反应温度以100℃为宜。

2.4　催化剂用量对合成的影响其他条件控制在最宜状态下,改变催化剂K OH的加入量(以m ol K OH Πm ol 硬脂酸为计量单位),胺值随时间变化的关系如图4所示。

图4　催化剂K OH 用量对胺值的影响 由图4可见,催化剂用量多,反应时间短,但催化剂量达到一定值后,催化作用无明显增强,因此催化剂K OH 用量以01076m ol Πm ol 硬脂酸为佳。

2.5　红外光谱测试硬脂酸单乙醇酰胺的IR (cm -1)[5]:1680～1630(νC O );1570～1515,1305～1200(νH ,C N N );1120～1030,1350～1260(νC O H)。

合成产物经IR 检测后,完全符合以上特征。

3　结论二步法合成硬脂酸单乙醇酰胺的优化条件为:硬脂酸与乙醇胺的总物质的量比为1.0∶111;第一步中反应物的物质的量比为1.0∶017,温度为170℃,反应4h ;第二步反应中,加入剩余的乙醇胺,温度为100℃,催化剂K OH 用量01076m ol Πm ol 硬脂酸,反应4h ,硬脂酸单乙醇胺产率可达到8619%,熔点为88～92℃。

参考文献:[1]　袁鹤吟.脂肪酸烷基醇酰胺的性能与应用[J ].日用化学工业,1989,(1):21-25.[2]　袁鹤吟.脂肪酸烷基醇酰胺的性能与应用(续)[J ].日用化学工业,1989,(2):26-28.[3]　K repski ,Larry R ,Heilmann.M ethod for reducing water uptake in silyltermiuated sulfopoly (ester 2urethane )[P ].US :5929160,1999-07-27.[4]　小山基雄.烷醇酰胺的制备方法[J ].日用化学工业译丛.1984,(3):19.[5]　陈耀祖.有机分析[M].北京:高等教育出版社,1983.593-594,606-607.作者简介:张晓镭(1957-),男,硕士,西北轻工业学院皮革工程系副教授。

主要从事皮革分析、皮革化学品的合成及应用研究。

(下转210页)・391・第4期张晓镭,等:硬脂酸单乙醇酰胺的二步法合成研究2012-08-08################2012-08-08########2012-08-08########溶剂(乙酸乙酯)用量200m L Πm ol 氰乙酸乙酯,反应时间3h ,收率可达5812%,目的物质量分数≥99.0%。