(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl
CH3 CH3CCH3
Cl
CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3
Br
1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷
CH3
BrCH2CHFCHCH2I
1 2 3 4 CH36 CH3CHCH2CH5-CHCH3
Cl Cl
6
54
CH3 3
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
RX + NH3
RNH2.HX
NH3
+ RNH2
NH4X
亲核性:氨>水,醇 二级胺,三级胺生成
5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-)
C2H5OH
RX + AgNO3
此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷， 其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
总结
H2O, NaOH, △ ROH
NaCN
R-CN
NH3
R-NH2
NaOR'
ROR'
R-X
AgNO3
R-O-NO2 + AgX
R'COONa R'COOR
R'C CNa R'C CR
Na-R R-R
8.4.2 消除反应
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
CF3Br
• 卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
C-X
溴乙烷的红外光谱
C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的 氢的化学位移移向低场
8.3 卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
CH2CH3
+ Cl2
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
RX——反应物(底物)
Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对 电子的原子或离子。如：HO-, RO- 等。 X-——离去基团.
1.水解反应 ( Nu=H2O )
RX + H2O
ROH + HX
CH3 (R)-1-苯基乙醇 51%
构型转化
CH 3 CH 3-C- CH 2Br
CH 3
_ Br -
CH 3 + CH3-C-CH 2
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.5.3 邻近基团参与
OH CH2-CH2 OH-
CH3
CH3 CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名
1.普通命名法
简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂； 也可以看作是烃基的卤代物
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷或异丙基溴
CH3 CH3-C-CH3
Cl
三级氯或叔丁基氯丁烷
• 2.系统命名法
• 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. • 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. • 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. • 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O， HX，NH3等）的反应
H X
HX
1. 脱卤化氢
βα R-CH-CH2
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上 的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验
规则称Saytzeff规则。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
C2H5ONΒιβλιοθήκη , C 2H5OHH BrH
25 ℃
CH3CH=C- CH3 + CH 3CH2-C=CH2
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）
CH3Br + OH―→ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH―]
• 8.1.1 分类
卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子 取代的化合物。
I HO
I
I O
I
CH2CHCOOH NH2
甲状腺素
• 烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和 卤代烃以及卤代芳烃
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
卤代芳烃
CH3Cl
CH2=CH-CH2Cl
Br
• 卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃
HX
②
竞争反应
① 取代反应 _X-
② 消除反应 _ HX
CC H OH
C=C
2. 脱卤素
邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可 以脱卤素得到烯烃
Zn , 乙醇
CH3CH-C HCH 3 Br Br
或 NaI-丙酮
CH 3CH=CHCH 80%
3
C CC C
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
醇与亚硫酰氯
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
δ+ C
8.4 卤代烷的化学性质
-
δ X
C-X键是极性共价键
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
2.05 D
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
CH3CHCH2CH-CHCH3 21
Cl Cl
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
5-甲基-2，4-二氯己烷 错误
2-甲基-3,5-二氯己烷 正确
R or S
H
CH 2CH 2CCH 2CH 3
Br
CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
E or Z
CH 3CH 2
Cl
C=C (CH3)2CH
CH3
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
CH 3
CH 3
80%
20%
烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为： 3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二 个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱 （如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱
进攻β-H时，则发生β-消除反应。
①
β
α
CC
+ OH-
COOH H C Br H3C
NaOH
COOH H C OH H3C
(S)-2-溴丙酸
(S)-2-羟基丙酸
SN1
?
构型100%保持。
分子内的SN2反应：
H
O-
H3C C C O Br
(S)-2- 溴丙酸
O H
C CO CH3
α -内酯
OH- 进攻受阻
O H
C CO CH3
OH α -内酯
H
O-
H3C C C O OH
Cl
OCH2-CH2
Cl
O CH2-CH2
+ Cl -
同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生 的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
只要两个基团处于反式共平面，其位置适 当，都可发生邻基参与反应。
2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反 应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是 100%保持。
RONO2 + AgX
卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和 卤化银沉淀
反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.