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钒钛资源高效综合利用与清洁生产新技术进展-齐涛
白度 ≥ 97%
TiO2含量 ≥ 99.0%
金红石含量 暂时制备锐 钛型TiO2
四、高铬型钒钛磁铁矿 选择性还原/磁选提铁-酸法提钒铬
-脱硅制备钛渣
原则性流程简图
高铬型钒钛磁铁精矿 选择性还原-磁选 铁精粉
① 选择性还原-磁选分离
①
实现Fe与Ti/V/Cr的高效分离
②高效选择性浸出
含钒铬钛渣 高效选择性浸出 实现Ti与V/Cr的高效分离
磨选渣 熔分渣
10.12 1.41
38.25 50.59
0.92 1.19
磨选渣XRD图
熔分渣XRD图
熔盐反应-离子交换过程
熔盐反应
100
离子交换 预处理解决出
Ti Al Si
100 90
Titanium fractional conversion/%
90
80
料难,到疏松粉 末出料;钛转化 率达95%以上; 反应分解符合 界面化学控制。
水解:TiOSO4+(1+y-x)H2O→TiO2.xSO3.yH2O +(1-x)H2SO4
无定形离子交换中间体经稀硫酸低温分解 一步制备高浓度钛液(220-260g/L, 以TiO2 计)。
获得钛液水解方程
kt c
' xt x0
C
0 Ti
0.80
x 0.87 (1 x) 0.67 (0.815F 2 x)1.33 dx f ( x)
钒产品
钛白
选择性还原-磁选实现铁/钛钒高效分离
热力学分析表明: 可通过控制还原温度 等条件有效调控V和 Ti的还原,实现与金 属Fe的分离
固体碳还原钒氧化物热力学计算图 固体碳还原钛氧化物热力学计算图
钒钛磁铁精矿在 1200℃时,金属化率
最高可达96.5%。
金属化物料的SEM-EDS图
21
磨选/熔分产物表征
高炉炼铁-转炉提钒渣-钠化提钒-硫酸法提钛
钒钛磁铁矿
原创性新工艺:以钒钛为中心 直接还原提铁 + 选择性浸出提钛钒铬
选铁作业
铁精矿 钒钛磁铁精矿
选铁尾矿
52%Ti
高炉渣 高炉冶炼 选矿提钛 尾矿
钛精矿
转炉提钒渣 硫酸法钛白
钠化提钒 钛白
FeV
V2O5、VN
收率:铁63%, 钛17%, 钒39%, 铬不能回收
70
60
50
40
杂 液 质 固 相 走 比 例 向
/%
80 70 60
液相 固相
50
40 30 20 10 0
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
NaOH-to-stag mass ratio
100
Titanium fractional conversion/%
90
80
Ti
Fe
Ca
Mg
Al
铁精粉的化学组分/%
磨选 铁精粉 TFe TiO2 MgO Al2O3 CaO MnO SiO2 V2O5
85.83
TFe
4.26
0.72
0.48
0.21
0.27
0.93
0.09
V2O5
含钒钛渣的化学组分/%
TiO2 MgO 9.73 12.65 Al2O3 10.42 13.55 CaO 5.12 6.66 MnO 0.75 1.05 SiO2 15.32 18.90
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
与其他 5.52 0.67 3.37 2.44 红 格 矿 及 主 要 矿 物 的 粒 度 分 布
红格矿
Cum. Retained Wt%
6 5 4 3 2 1 0 1 100
16 12 8 4 0 1 10
Particle size (μm)
水热法
系列钛产品
钛白、钛黑
钛渣
金属钛
黑泥 TiO2 30-40%
三、钒钛磁铁矿
选择性还原提铁-亚熔盐钛白新技术
原则性流程简图
钒钛磁铁精矿 选择性还原 磨选/熔分
“选择性还原+磁分/熔分” 技术实现铁/钛钒铬的高 效分离。 TiO2 40-60%
铁精粉
含钒钛渣 熔盐法钛白 清洁生产工艺
“钛白清洁生产工艺”实 现钒/钛铬的高效分离、 酸-碱双循环和钛的高转 化率。
80 60 40 20 0
1st 40% 3rd 11%
高钙镁,不适用与氯化法
利用现状
难分离,资源利用率低
V2O5 (27 Mt)
TiO2 (870 Mt)
Cr2O3 (9Mt)
V利用率为47%;Ti利用率仅为 15%,Cr未利用; 90%Ti资源用于生产钛白粉,现有硫酸法钛白技术污染严重
钛精矿+ H2SO4 钛 渣 (>85%) 钛液
中和外排
酸 解
水解
酸性废水
H2TiO3 + H2SO4 (20%)
红石膏
1、钛转化率低
金红石矿相无法分解,钛转化率<80%
2、硫酸难于经济循环
• 高浓酸蒸发 (20% 能耗高、设备无法运行 90%)
污染现状
排放废硫酸 8-10 吨(20%); 酸性废水 ~100 吨; 酸性危废渣 0.5-0.6吨
红格矿、钛磁 铁矿的粒度分 布均集中在330μm
Retained Wt%
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 1 10
杂 脱 质 出 率 浸 出 率
/%
80 70 60
50
40 30 20 10
碱洗 碱性 水洗 中性 酸性 酸洗
60
0
Ti Na Cr Al Si Ca Mg
50 20 40 60 80 100
Time/min
酸溶-水解过程实现钛白前驱体可控制备
酸溶:Na2-aHaTiO3+(n+2)H2SO4→(n+1)TiOSO4+Na2SO4+2(n+1)H2O
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10
Particle size (μm)
与钛铁矿 0.91 / 0.06 0.81
24 20
Cum. Retained Wt%
Retained Wt%
与磁黄铁矿 1.45 0.08 / 0.29
钛铁矿
与榍石 1.87 1.29 0.37 /
总体学术思路
实现两个转变
钢铁为导向 传统火法流程
钛钒利用为导向 火法-湿法联合流程
目标
建立具有优异反应分离特性的新体系,实现钒钛磁铁矿资源 中钛、钒、铁、铬的高效清洁综合利用,大幅提高资源利用 率,减少环境污染。
学术思路与技术路线
重大瓶颈 核心技术 支撑引领
利用率低 能耗高
科技创新
高效转化 清洁分离
学:铁粉应用
钛白与钛合金
钛、钛合金等工程化
过程所钒钛磁铁矿高效利用研究进展
钒钛磁铁精矿还原提铁 -亚熔盐钛白新技术
1 6
2
高铬型钒钛磁铁矿 选择性还原/磨选钛渣制备技术
钛产品工程
钒钛磁铁矿
熔盐法钛白清洁生 产新技术进展
5
4
湿法冶金处理含钒 钛渣新技术
3
超贫钒钛磁铁矿 综合利用新技术
亚熔盐法钛白清洁生产技术平台的建立
集成示范
钛产业 钒产业 铁产业
污染重 产业链短
产品工程
过程模拟
铬产业
研发钒钛磁铁矿铁、钛、钒、铬资源高效综合利用共性理 论与技术体系,形成重大战略金属资源系统、先进、高效、 清洁、经济可靠的整体技术方案,大幅度提高资源利用率。
学术思路与技术路线
选择性还原装备强化+ 反应介质强化 + 过程强化
传统工艺:以炼铁为中心
叶渚沛
(1902-1971)
攀 枝 花 钒 钛 磁 铁 矿
金 川 镍 矿
6
2、传统产业化技术现状
攀西/承德钒钛磁铁矿现钢铁导向流程—资源利用率较低
铁收率 70%
铁精矿 高炉冶炼 高炉渣 矿山 表外矿 选铁作业 富钛料流程
非高炉冶炼 含钒铁水 铁水提钒 钒渣 氧化钒流程 氧化钒 FeV VN
选铁尾矿
1958年10月1日成立中国科学院化工冶金研究所 1959-1985年,针对攀西钒钛磁铁矿资源综合开发利用 服务于 开展了诸多卓有成效的工作。 “三矿一厂”
提出“矮胖式中型高炉炼铁-氧化 顶吹转炉吹钒炼钢-连续铸钢”工艺 首都钢铁厂 攀枝花含钒铁水炼钢提钒新流程
包 头 稀 土 矿
中国科学院院士 第一任所长
3、存在问题
现有工艺无法处理高铬型钒钛磁铁矿
高铬钒渣 尖晶石结构 难分解
钒 : 800˚C 铬 : 1100˚C
相互制约 气固焙烧 传质差 回转窑 防结圈
液相量 <30%
钒、铬难分离 钒回收率低、铬不能回收 尾渣含毒性六价铬
占攀西资源量48%的红格矿无法利用
二、钒钛磁铁矿
高效清洁利用的总体思路
铁>80%,钛60%,理两性金属资源高效清洁转化综合利用基础研究
集成优势技术资源,产学研合作,发展新流程
长沙院-昆钢:隧道窑还原-磨选 过程所-攀钢:流化床还原-电炉熔分
过程所-上海大学: 北京钢研院-中南大 钛/钒/铬产品高值化 过程所-大化所-攀钢: 高纯钒-钒电池产业化 过程所-承钢: 钒铬共提取产业化 北科大-企业等: 海绵钛低成本生产 钢研院-宝钛-西北院金属所等:
P2O5 0.041
ZrO2 0.015
粒度:1.5 μm,沉降82
2#(d0.5=5.015μm) 4#(d0.5=1.498μm)