出许多独特的性质。
2 表面张力及表面Gibbs自由能
2.1 表面 Gibbs自由能
处于表面层的分子比相同数量的内部分子要多出 一部分能量, 这部分多出的能量称为“表面能”。 若是在等温、等压下, 则称为“表面Gibbs自由 能” 。从热力学知, 在等温、等压、可逆条件 下,
dGT,P = δWf
2.2 表面张力
总体内容
1、界面现象 2、液体表面张力及表面Gibbs自由能 3、拉普拉斯方程 4、 接触角与润湿方程 5、固体的表面状态及固气吸附
1.1 界面现象的定义
界面现象发生于两个相的界面上。密切接触的 两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)称为界 面。若其中一个相是气相,这种界面习惯上称为 表面(surface)。
表面积增大dA, 则环境必须对体系做δWf 的 非体积功。δWf 的大小与 dA 成正比, 设比例系
数为 。则有: δWf = dA (体系得功)
δWf = dA 称为表面功。 故有: dGT,P = dA ; ΔGT,P = ΔA
G ( A )T ,P
表面张力是沿着与表面相切的方向, 垂直作用于表面上任 意单位长度线段上的表面紧缩力。
体表面吸附气体能力的强弱程度。
以q 对p 作图，得：
1.当p很小，或吸附很弱，
ap<<1，q = ap，q 与 p成
线性关系。
q
2.当p很大或吸附很强时，
ap>>1，q =1，q 与 p
无关，吸附已铺满单分 子层。
3.当压力适中，q pm，m
介于0与1之间。
q ap
题2 表面张力的测定－肥皂膜法
把金属丝弯成倒 U 形框 架，另一根金属丝可在框 架上滑动。把框架放在肥 皂液中后取出，框架上有 一层肥皂膜，由于表面张 力的作用，会把可滑动的 金属丝向上拉直至框架顶 部。 若在金属丝下面吊一重物 W2 , 则 W2 与金属丝本身 重量 W1 之和与肥皂液膜
肥皂膜
6、Langmuir吸附等温式
吸附速率为 ra ka p(1q )
脱附速率为
rd kdq
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
ka p1q kdq
令： ka a
q
q ka p
ap kd ka p
kd
1 ap
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为 吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固
1 ap
q ap
p Langmuir等温式的示意图
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式
psdV dA
V 4 R'3
3
A 4 R'2
dV 4 R'2dR'
dA 8 R'dR'
代入得：
ps
2
R'
例题3：附加压力与毛细管中液面高度的 关系
1.曲率半径R'与毛细管半径R的
关系： R'=R/cosq
如果曲面为球面，则R'=R。
2. ps=2/R'=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2/R'=rlgh
cosq s-g l-s l-g
5、吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附：
1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学 键力，一般较强。
2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 42kJ/mol以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可 发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之 亦然。
2l
W1 W2
的表面收缩力达到平衡时， 金属丝保持不再滑动。 虽然肥皂膜很薄，但和分子 的大小相比，具有一定的厚 度，即认为肥皂膜有一定的 体积。设滑动边的长度为l , 因膜有两个面，所以边界总
长度为 2 l 。因为 是作用
于单位长度边界上的力，故 肥皂膜将金属丝向上拉的力
为 F=2l
肥皂膜
2l
W1 W2
1021个小立方体,
A = 6×107 cm2, A0 = 6×107 cm-1
比表面急剧增大。
( 见 P312 表13.1)
当分散相物质呈球形时, 设半径为 r , 球体的表
面积为 4πr2 , 体积为 (4/3) πr3 , 则
A0 = A/V = 3/r 。 A0 与 r 成反比。r 越小, 物质 的分散程度越大, 比表面也就越大。体系会表现
吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附： 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5. 吸附是单分子层的。
6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加 快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。
的立方体, 则立方体的个数为: 1 cm3 / (1×10-3 cm )3 = 109 个
总表面积为: A = 109 个×[ 6×(1×10-3 cm )2]/个 = 6×103 cm2 A0 = A / V = 6×103 cm2 / 1 cm3 = 6×103 cm-1
若分割为 l = 1×10-7 cm 的立方体, 则可得到
3 Young-Laplace特殊式
(1)在毛细管内充满液体， 管端有半径为R’ 的球状液 滴与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力 为 ps ,液滴所受总压为：
p0 + ps
Young-Laplace特殊式的推导
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液
体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应地其表面积增加dA。克服附加 压力ps环境所作的功与可逆增加表 面积的吉布斯自由能增加应该相等。
一般式：2 cosq/R=Drgh
4 接触角与润湿方程
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界
面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。
例题4：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面；
若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。
接触角的大小可以用实验测量，也可以用公 式计算
1.2 比表面
A0
A(m2 ) W (kg)
(m2.kg 1)
或
A0
A(m2 ) V (m3)
(m 1 )
例1 若物质呈边长为 l 的立方体, 体积 V = l 3 , 其表面
积 A = 6 l 2, 所以，A0 = 6 l 2/ l 3 = 6 / l
l = 1 cm 时, A0 = 6 cm-1 。 若把此 V = 1 cm3 的立方体分割为 l = 1×10-3 cm