综合实验报告题目：重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质院系：化学学院年级：2011级指导老师：王力元姓名：姚宁学号：201111014918摘要：本文关于制备一种正性光致抗蚀剂——重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂及其成像性质的研究。

重氮萘醌磺酸酯采用2,4,4’-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化得到，产量 1.43g，产率82.6% ；并用红外光谱和熔点仪对产物进行了表征。

重氮萘醌磺酯感光剂与酚醛树脂和乙二醇配胶并均匀铺在铝板上，在紫外下曝光，稀碱水洗涤显影。

成像试验得到的结果是：最佳曝光时间为90S，分辨率为12um。

关键词：重氮萘醌磺酸酯重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂光化学腐蚀法感光化合物负性光致抗蚀剂正性光致抗蚀剂正文：实验目的：1. 初步了解光致抗蚀剂的概念2. 了解酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂的成像原理3. 学习重氮萘醌磺酸酯的制备方法4. 学习匀胶机、烘胶台、碘镓灯的使用方法5. 学习抗蚀剂曝光、显影等评价方法。

实验原理：在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。

这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。

（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。

如图1所示。

图1 光致抗蚀剂成像过程20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar S üss 首先发现了重氮萘醌系感光化合物。

它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。

由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS 版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。

至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N 2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。

由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。

以2,1,4－重氮萘醌磺酸酯为例，其成像原理如图2所示：图2 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性抗蚀剂的成像原理本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4－重氮萘醌磺ON 2SO 2hv C SO 2OSO 2ArÏ¡¼îË®ÏÔÓ°³ÉÏñ-N 2酰氯进行酯化，合成感光化合物。

之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。

将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。

仪器和试剂1.主要仪器常用玻璃仪器，电子天平，电磁搅拌器，循环水泵，匀胶机，烘胶台，碘镓灯，光学显微镜、PS版测试条。

2.试剂2,1,4－重氮萘醌磺酰氯，三羟基二苯甲酮，丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸，蒸馏水。

实验步骤1．感光剂的合成称取2,1,4－重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羟基二苯甲酮0.56g (0.0025mol)于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，室温下搅拌使其溶解,再加入1.5mL水。

装上衡压漏斗，逐渐滴入与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺（0.53g，过量5％,溶于5mL丙酮），滴加时间持续0.5h左右。

滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。

反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50o C 干燥至恒重，得到黄色固体。

整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。

展开剂：乙酸乙酯：石油醚＝1：11.2将熔点仪调制加热状态。

通过显微镜观察，记录重氮萘醌磺酸酯融化的温度。

1.3重氮萘醌磺酸酯的红外光谱的测定取少量重氮萘醌磺酸酯于玛瑙研钵中，加入约3药匙的KBr，充分研磨。

将研磨后的混合物取适量放入模具中压片，取出样品的薄片置于红外光谱仪中扫描得到其红外光谱图。

2．配胶称取0.7g上述制得的感光剂、1.4g BTB-24酚醛树脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml棕色瓶中，再加入少量染料,搅拌溶解2h，用滤纸过滤，得到粗滤的感光胶，备用。

3.成像试验3.1 匀胶将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧，将上述所得感光溶液倒于铝版基上，控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。

3.2 烘胶涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110o C烘干2分钟以除去溶剂。

3.3 曝光将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸覆盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120s。

3.4 显影在适当浓度（2－4%）硅酸钠溶液中显影至灰梯尺洗净3段，约20－40s。

显影完的版基用水冲洗，得到正型测试条图像。

光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并记录网点保留情况。

结果1．重氮萘醌磺酸酯的产率实验中获得的重氮萘醌磺酸酯为黄色粉末状固体，产量 1.43g，产率82.6%。

薄层色谱R f酰氯=3.3/4.0=0.825R f三羟基二苯甲酮=0.7/4.0=0.175R f三羟基二苯甲酮=1.5/4.0=0.3752．重氮萘醌磺酸酯熔点的测定重氮萘醌磺酸酯在大于100℃即分解，颜色变为黑色。

在145-180℃显微镜可观察到物质的融化。

测熔点心得：（1）制片的样品要少且不能压得太紧太实太密，样品也不能太分散；（2）观察要仔细，这是一个很难观察到的过程，如果看到样品某一块晶莹透明，说明样品已经在熔化，记录温度和熔化完全的温度即为熔点。

3．重氮萘醌磺酸酯的红外光谱为了证实本实验制得了重氮萘醌磺酸酯，采用了红外光谱对产物进行表征。

得到的红外光谱如图1（b）（报告附图）所示，图1（a）为重氮萘醌磺酸酯红外光谱的标准图谱。

图1 (a) 三羟基二苯甲酮的标准红外光谱图对比图1(a)、(b)两张红外光谱图可知，重氮萘醌磺酸酯3430 cm-1的-OH特征吸收峰减弱，说明已经有部分三羟基二苯甲酮与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯发生酯化反应。

所得光敏剂仍保留有2147cm-1的-N=C=特征吸收带，和1626cm-1的=C=O 的特征吸收带,这也可以说明酯化反应确实发生。

4.重氮萘醌磺酸酯的成像实验表1不同t曝光下的成像效果表2不同t曝光下的显影效果图2 (a)、（b）、(c) 成像实验t曝光=60s下的成像效果图3 (a)、（b）、(c) 成像实验t曝光=90s下的成像效果图4 (a)、（b）、( c ) 成像实验t曝光=120s下的成像效果曝光时间为60s，此时曝光不足，“2白3显”，阴影部分的图像无法清晰显出；曝光时间为90s，“3白4显”，非阴影部分及阴影部分的图像都可以清晰显出；曝光时间为120s，此时曝光过度，“5白6显”，非阴影部分的图像会在显影时溶解在显影液中。

最佳曝光时间为非阴影部分及阴影部分的图像都可以清晰显出的时间。

根据“三白四显”的理想曝光效果，再比较曝光时间分别为60s、90s 和120s的铝板基可知，当曝光时间为90s时曝光效果最好，此时分辨率为15μ。

实验讨论：（1）制得感光剂在铝板上曝光显影后表面较脏，有明显“留底”现象，可能原因是感光剂不纯或显影时间不足。

由于产物磺酸酯为墨绿色。

酚盐在溶剂中的溶解度小，曝光显影后导致“留底”现象。

（2）感光剂配置是的BP比也会影响成像效果。

当成膜树脂、感光剂、有机溶剂和实验操作条件均相同时，BP 比越高，感光剂相对含量越低，感光度越高，但是由于感光剂含量低，促溶性能降低，因此显影速度越慢。

（3）感光剂的制备、感光胶的配制、匀胶速度、烘胶时间、曝光量、显影液浓度和显影时间都会影响成像效果。

（4）实验应保证抽真空的时间。

抽真空时间越长，真空度越好，掩膜与铝板基接触越充分，避免图像发虚的情况。

（5）所取铝板面积较小，长度不够，导致制取的感光板长度不够，曝光显影后所得的网点保留图形不完全，无法进行网点保留分析。

思考题1.在第一步反应中，为何加入三乙胺？答：由恒压漏斗缓慢滴加，控制流速在半小时左右滴加完毕。

2.加氯化氨的作用？答：氯化氨起到盐析的作用，促进反应产物析出。

3.由TLC看酯化产物有几个？可通过何种方法来测定其含量？答：观察经层析后的薄板，产物点样上方有几个高度不同的点，即有几种产物。

可采用紫外分光光度法测其含量。

4.试讨论匀胶速度及时间、曝光量、显影液浓度、显影时间对实验结果的影响。

答：匀胶速度及时间影响胶层厚度及均匀程度。

曝光量过少，导致间隔洗不净，曝光量过多，易洗去细线条，导致分辨率下降。

显影液浓度过低，不易洗净，浓度过高，显影时间过短，洗不净，显影时间过长，同样容易洗去细线条，降低分辨率。

【附录】SC-1B型匀胶机的使用方法：1.开启电源。

2.调节合适的匀胶时间和转速。

3.放片，注意要方正。

4.打开真空泵，按下“吸片”键，开始抽气。

5.按“启动键”，马达先以低速旋转，数字稳定后为实际转速。

6.滴胶，动作要快些，要在低转速时间内滴胶完毕，然后匀胶机变为高速匀胶。

或先滴胶，后启动。

7.电机停转后，抬起“吸片”键，取下片子。

8.匀胶时间、转速若不合适可随时调节（注：调节时把真空泵关掉）。

9.继续匀胶时，重复3-7步。

10.匀胶结束后，抬起“吸片”键，关掉电源。

11.在匀胶过程中如果想停止匀胶，可按下变频器上的STOP键。

SC-1B型匀胶机变频器参数设置：1.打开电源（背面）。

2.变频器显示“0.00”（可调）。

3.按下“PRGM/RESET”键，显示“F××”，继续按此键至“P 00”，“△”键为增数值键，“▽”键为减数值键，再按“FUNC/DATA”键，进行参数调整，调整后按“FUNC/DATA”键确认。