第二章 电位与电导分析法重点内容概要一、电位分析法1．电位分析基本原理与过程将两支电极(如饱和甘汞电极和玻璃电极)放入溶液，测量时(1)两支电极间的电位差△E=E+一E－十E L= E测；(2)在两支电极间施加一个反向的外加电压E外，且E外=E测，并使外加电压随两支电极间电位变化；(3)E外与E测大小相等，方向相反，则电路中I=0，即测定过程中并没有电流流过电极；(4)电位分析时的两支电极分别称为参比电极和指示电极；(5)由于参比电极保持相对恒定，测定不同溶液时，两电极间电动势变化反映指示电极电位变化，指示电极电位与试样溶液中待测组分活度有关，故由电动势的大小可以确定待测溶液的活度(常用浓度代替)大小。

2．液体接界电位(E L)液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位的产生是由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。

如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。

3．参比电极与指示电极参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而保持相对恒定的电极。

指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变化。

三种参比电极：标准氢电极(标准，不常用)；甘汞电极；银－氯化银电极。

五种指示电极：①第一类电极——金属－金属离子电极，一个相界面；②第二类电极——金属－金属难溶盐电极，两个相界面(常用作参比电极)；③第三类电极——汞电极；④惰性金属电极；⑤膜电极——最重要的一类电极。

4．膜电极(离子选择性电极)——最重要的一类电极(1)特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。

(2)膜电极的关键是选择膜的敏感元件。

(3)敏感元件有单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。

(4)膜内外被测离子活度不同从而产生电位差。

将膜电极和参比电极一起插到待测溶液中，则电池结构为(5)当膜电极放入待测溶液中时，敏感膜位于待测溶液和内充溶液之间。

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势(6)膜电极作为指示电极时，其电极电位包括：膜电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位。

5．离子选择性电极的种类(1)晶体膜电极 以晶体构成敏感膜。

典型代表：氟电极。

(2)玻璃膜电极(玻璃电极) 以特制的极薄玻璃构成敏感膜。

典型代表：pH测量用的玻璃电极。

(3)流动载体膜电极(液膜电极) 负载含有液体离子交换剂的有机溶剂(不溶于水)的微孔膜构成液膜(敏感元件)，离子交换剂可以在液膜一试液两相界面间来回迁移，传递待测离子。

典型代表：钙电极。

(4)敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。

这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

典型代表：氨电极。

(5)其他类型膜电极6．氟电极敏感膜(氟化镧单晶)为掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极为Ag —AgCl电极(管内)。

内参比溶液为0．1 mol·L-1的NaCl和0．10 mol·L-1的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位)。

原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。

对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。

25℃时具有较高的选择性，需要在pH 5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，在晶体表面生成La(OH)3，同时放出F 一而干扰测定；pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。

7．玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

膜浸泡在水中时，表面的Na＋与水中的H-交换，在表面形成水化硅胶层，故玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

玻璃膜在水溶液中浸泡后生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0．01—10μm。

在水化层，玻璃上的Li＋或Na＋与H＋发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。

溶液中H＋经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水化硅胶层表面与溶液中的H＋活度不同，形成活度差，H＋由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时，有a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H＋活度；a1'、a2'分别表示玻璃膜外、内水化硅胶层表面的H＋活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1'=a2'由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则：讨论：(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。

式中K'是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结果，但H+并没有穿透干玻璃层；(3)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；(4)不对称电位[由式E膜=E外一E内=0．059lg(a1／a2)；如果a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上，E膜≠0，此时的电位称之为不对称电位。

]产生的原因。

玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后(24 h)，恒定(1～30 mV)；(5)高选择性。

膜电位的产生不是电子的得失。

其他离子不能进入晶格产生交换。

当溶液中Na+浓度比H+浓度高l 015倍时，两者才产生相同的电位；(6)酸差。

测定溶液酸度太大(pH＜1)时，电位值偏离线性关系，产生误差；(7)“碱差”或“钠差” 。

pH＞12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(8)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；(9)优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(10)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。

8．膜电位及其选择性无干扰离子存在时，膜电位但若与干扰离子共存时，共存的其他离子对膜电位产生是否有贡献呢?若测定离子为i，电荷为z i；干扰离子为j，电荷为z i。

考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写为讨论：(1)对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。

(2) K ij 称之为电极的选择性系数，其意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度a i与干扰离子活度a j的比值K ij =a i／a j。

(3)通常K ij＜1，K ij值越小，表明电极的选择性越高。

例如：K ij＝0．001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1 000倍时，两者产生相同的电位。

(4)选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

(5)K ij；仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

尽管离子选择性电极的选择性很高(选择系数的值很小)，但干扰离子的存在也产生一定的电位。

根据选择系数可以计算出一定量的干扰离子存在时，干扰离子的活度相当于多大的待测离子活度，其占待测离子活度的相对百分数即是可能产生的误差值。

9．pH测定原理与方法指示电极有pH玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极。

常数K'包括外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位。

由于K'不确定，在实际测量时，采用比较法来确定待测溶液的pH。

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。

测定各自的电动势为若测定条件完全一致，则K s'=K x'，两式相减得式中pH s已知，实验测出E s和E x后，即可计算出试液的pH x，IUPAC 推荐上式作为pH的实用定义式。

使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

10．离子活度(或浓度)的测定原理与方法将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为该式是测量离子活度的通式。

当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

实际测量时，通常采用标准曲线法或标准加入法。

11．标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为c x，测定的工作电池电动势为E1，则式中 X i；为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；y i是活度系数；c x是待测离子的总浓度。

向试液中准确加入浓度为c s(约为c x的100倍)，体积为V s(大约为V0的1／100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液。

由于V0＞V s，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为△c=c s·V s ＞／V0再次测定工作电池的电动势可以认为y2≈y1，x2≈x1。

则令则故讨论：(1)能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正比，但从以上的推导过程可以看出，由于引入了x i(游离态待测离子占总浓度的摩尔分数)和活度系数，标准加入法的计算式实际求的是待测离子的总浓度。

(2)25℃，对于一价离子，S=0．059；对于二价离子，S=0．029 5。

12．电位滴定分析法(1)原理选择合适的电极，将电位分析装置作为滴定过程的显示装置，获得滴定曲线。

通过三种方法确定滴定终点体积，计算待测离子浓度。

(2)滴定终点确定方法E一V，曲线法(拐点)，一阶微商法(极值点)，二阶微商法(等于零点)(3)二阶微商与内插法确定终点体积通过后点数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商(终点前后)。

内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的体积值V+，V-。

计算过程见例题。

二、电导分析法1．电导池常数电解质溶液的电导(G)与电导率(K)、电极面积(A)及两电极间距离(l)的关系为其中，A和l体现了电导池的特性，所以将l／A定义为电导池的池常数K，2．摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率为了比较各种电解质溶液导电的能力，提出了摩尔电导率∧m(单位：S·cm2·mol-1)的概念，其定义为距离1 cm的两电极间含有1 mol电解质时溶液的电导，即电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。

浓度较低时，离子间作用力较小，电导率随浓度增加而变大。

浓度较高时，离子运动时受相反电荷离子的影响较大，离子自由运动能力下降，电导率也减小。

故电导率会随浓度的变化出现极大值。

当高浓度溶液浓度降低时，电解质溶液的摩尔电导率变大；当溶液无限稀释时，摩尔电导率达到极限值，该值即定义为无限稀释时的摩尔电导率，以∧0表示。