实验 1 功能无机材料的合成第一部分以高岭石合成4A分子筛及性能分析1．实验目的（1）掌握4A分子筛的制备方法。

（2）掌握4A分子筛的基本表征方法。

（3）掌握4A分子筛的性能测试方法。

（4）了解制备反应条件对分子筛性能的影响。

2．实验原理分子筛又称沸石，是具有均匀的微孔、其直径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。

这类材料具有如下特点：①具有均匀的孔径，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用；②具有很大的内表面积和孔体积；③具有离子交换性（如K+、NH4＋等交换）；④由SiO和AlO4四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构。

这种结构形成了可为阳离子和水分子4所占据的大晶穴，这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水，其化学组成通式为：[M2(Ⅰ),M(Ⅱ)O]·Al2O3·nSiO2·mH2O式中M(Ⅰ)，M(Ⅱ)分别为一价和二价金属（通常为钠、钾、钙、钡等），n为沸石的硅铝比，一般n等于2~10，m=0~9。

4A分子筛是A型分子筛的一种。

A型分子筛的结构类似于氯化钠的晶体结构，其理想晶胞组成为：Na96(Al96Si96O384)·216H2O，由于A型分子筛中硅与铝的原子比为1，所以经常使用：Na12(Al12Si12O48)·27H2O作为其晶胞组成式。

4A分子筛具有独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性。

目前绝大部分用作洗涤剂助剂，它正逐步取代当前普遍使用的三聚磷酸钠，有效减少了对环境的污染。

洗涤剂用4A分子筛的的生产方法有两种，一种是化学合成法，该法用水玻璃（硅酸钠）、氢氧化铝和氢氧化钠水热合成。

另一种为半合成法，该法用天然粘土或天然沸石转化制取。

由于高岭石的Si/Al与4A沸石的Si/Al相同，反应不需要添加铝源和硅源，而且矿物原料来源丰富，所以其在矿物合成4A沸石中，占有重要的地位。

一般认为，以高岭石为原料合成分子筛的机理是：偏高岭石在碱溶液中缓慢溶解，形成含有SiO32-、SiOH基团和Al(OH)4-的溶液，逐步缩合为硅铝酸钠凝胶，在进一步晶化为4A分子筛晶粒并通过结构重排而转变成4A分子筛。

也有人提出高岭土在NaOH溶液中部分溶解，且迅速转化为偏高岭土，并伴有硅铝酸钠凝胶产生，同时偏高岭土也不断在碱液作用下凝胶化，生成的凝胶再进一步转变成4A分子筛。

由上述可见，以天然矿石合成分子筛，反应时矿石先变成无定形硅铝盐。

这种盐在水中溶解性不好，所以在晶化时先在其表面形成晶种，再结晶成分子筛。

用高岭土类粘土合成4A分子筛，产品成本低，吨成本为1700元，市售价为每吨2500元左右，因此经济效益很显著。

3．实验仪器和试剂球磨机，300目筛子，马弗炉，机械搅拌器，加热套，铁架台，铁夹，烧杯1000mL，250mL锥形瓶，500mL容量瓶，抽滤瓶，砂心漏斗，烘箱，干燥器。

高岭石，氢氧化钠，氯化铵，去离子水，pH试纸，钙指示剂，EDTA。

X-射线衍射仪，热分析仪。

4．实验步骤（1）高岭石的粉碎高岭石粉料的粒度决定着反应速度及反应时间，对合成4A分子筛的粒度分布有重要影响。

高岭石粉料粒度对于钙离子交换有很大影响，而与合成出的4A分子筛的粒度呈正相关系。

因此首先用球磨机将原料粉碎至300目。

（2）原料煅烧煅烧的目的有两个：一是除去有机碳，增加白度，二是使高岭石脱去羟基，增加活性，变成偏高岭石。

随着燃烧温度提高，产品白度、反应速度及钙离子交换量均有所增加。

适宜的燃烧温度应保证碳质最大程度地燃烧挥发、同时又不至于转变成尖晶石及莫来石相。

为降低成本，在保证产品结晶度下，在适当焙烧温度下，应选择最少的焙烧时间，一般在800℃焙烧1.5h左右。

（3）成胶及老化成胶和老化的目的是使反应物在溶液中充分溶解，即成胶达到均一的组成。

如果反应相浓度不均匀，晶化时就会出现其他杂晶，而得不到A型分子筛。

据前人合成分子筛的研究，影响成胶的主要因素有水钠比、搅拌时间、速率和温度。

NaOH用量及浓度对反应速度及产品粒度有很大影响，水钠比越低，碱度越高越有利于成胶。

但增加反应混合物的碱度，也增大了设备负荷，降低了设备寿命，但浓度太大，反应速度过快，容易产生联晶，从而使4A分子筛二次粒子（聚集态颗粒）粒度变大，同时产生方钠石杂晶，浓度低则会导致反应时间过长，甚至反应不完全，对产品性能有影响；搅拌速度对于成胶也很关键，但达到一定极限就不再影响，所以搅拌速度可固定为500rpm。

原料按Na2O/SiO2：＝1.5~2.5；H2O/Na2O＝40~57、NaOH＝5~7计量，把焙烧后的高岭土和烧碱加入反应釜。

在搅拌下升温至50℃左右，搅拌100min，使其成胶，然后在30℃恒温12h使其老化。

（4）晶化按水钠比为45~60的配比将熟料与水搅拌均匀，在95℃恒温5h至晶化完成。

过滤，反复用去离子水洗涤滤饼，至滤饼的pH＝10时停止洗涤。

然后将滤饼在100℃烘干12h后即为4A分子筛。

（5）分子筛样品表征分子筛样品的物相测定在Bruker D8 Adevance型X射线衍射仪上进行，Cu靶Ka线，管电压40kV，管电流40mA。

分子筛的热稳定性由WCT-2A型微机差热天平（北京光学仪器厂）测定。

（6）样品性能测试吸附性测试：这里主要是测其吸水性，采用静态吸附法。

在一密闭干燥容器中放入饱和氯化铵溶液。

然后称取一定质量（M1）的4A分子筛（在200℃干燥12h）放入干燥器（放入饱和氯化铵溶液中），吸水3d，测其质量为M2。

其质量差（ΔM=M2-M1）与分子筛的质量（M1）比值为其吸水量Q（Q%=100×ΔM/M1）。

钙离子交换性测试：用小烧杯取5~10g分子筛样品，在105~110℃烘箱中烘2h，取出置于恒湿器中（在干燥器中放入饱和氯化铵溶液），充分吸湿24h。

然后取0.5g处理好的样品（精确到0.1mg），在800℃灼烧6h，然后取出放入干燥器中降至室温，准确称重，质量为W0，据前后质量差计算得到吸水量（0.5-W0）/g。

吸取0.05mol/LCaCl2溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀释到刻度，并加入3滴（约0.15mL）0.5mol/LNaOH溶液，使pH达到10，然后移至1000mL的三口烧瓶中，装上搅拌器、温度计，放入35℃恒温水浴中，以大于700rpm的速度搅拌。

当达到恒温时。

加入准确称量好的0.5g分子筛，反应20min后立即过滤，去掉起始部分溶液，吸取50mL于250mL锥形瓶中，加入2.5mol/LNaOH溶液2mL和少许钙指示剂，用EDTA（0.01mol/L）滴定溶液由酒红色变成蓝色。

根据消耗的EDTA量可计算出交换的钙离子量。

样品的钙离子交换量（S）为：S=(250-10V)/W0(mgCaCO3/g无水分子筛)。

5．注意事项严格控制反应条件，如搅拌速度、温度，反应时间及反应物的配比等。

6．实验结果与讨论1．解析产物的X－射线衍射谱图及热分析谱图2．根据测试数据分析产物的性能指标3．讨论反应条件对产物性能的影响。

第二部分钙钛矿型复合金属氧化物纳米晶的合成与表征1．实验目的（1）了解硬脂酸法制备钙钛矿型复合金属氧化物PbTiO3纳米晶的原理与方法。

（2）了解钙钛矿型复合金属氧化物的结构与性能。

（3）学会用X-ray 粉末衍射仪及TEM对制备产物进行结构表征。

（4）用TG研究PbTiO3纳米晶催化高氯酸铵分解的催化性能。

2．实验原理习惯上，把结构与天然钙钛矿PbTiO3相类似的氧化物称为钙钛矿型复合金属氧化物。

其结构如图：图1-1 理想的钙钛矿结构图1-1中A是稀土或碱土金属原子，B是过渡金属原子，理想的钙钛矿是立方晶体结构，其中A与12个氧原子配位，B一般占据一个八面体结构的中心而与O原子形成BO6八面体。

立方结构常发生扭曲，可畸变为四方，斜方，正方或六角对称结构。

钙钛矿型复合氧化物因其不同的组成及多样的晶体结构，使其具有优异的性能，如铁电性，介电性，超导性，巨磁电阻效应及催化性能。

钙钛矿型复合金属氧化物在催化中最早用于电催化，七十年代以后，它在汽车尾气净化方面表现出极为诱人的前景。

本实验室博士研究生朱俊武，王艳萍等发现他们也能很好地催化高氯酸氨的分解，降低高氯酸氨的分解温度及增加放热量，从而改善火炸药性能。

本实验拟采用TG研究PbTiO3纳米晶催化高氯酸氨分解的催化性能。

钙钛矿型复合金属氧化物的制备方法很多，常见的有溶胶-凝胶法，热分解法，共沉淀法，冷冻干燥法，机械混合法等。

其中溶胶-凝胶法制得的样品化学均匀性好，纯度高，颗粒细，是近年来广泛引起兴趣的材料合成方法。

另外，纳米材料由于粒径小，比表面积大，表面原子数增加，表面原子配位不饱和，使表面微粒具有高的活性。

本实验拟采用本实验室开创的硬脂酸法制备钙钛矿型复合金属氧化物PbTi O3纳米晶。

用X-ray 粉末衍射研究合成产物的晶体结构，通过TEM表征样品的形貌。

3．仪器与试剂Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪；JEM-2100型透射电子显微镜仪；马弗炉（300~900℃）；北京光学仪器厂WCT热分析仪。

Pb(Ac)2, 硬脂酸，高氯酸铵, 钛酸四丁酯等。

200 mL 烧杯，坩埚，蒸发皿若干。

4．实验步骤：（1）将0.3 mol PbAc2及钛酸四丁酯按化学计量依次加入熔融的硬脂酸中(目标产物与硬脂酸的物质的量的比为1：2)，加热搅拌使其缓慢脱水形成深色凝胶，于蒸发皿中点火烧掉部分硬脂酸后，置于马弗炉中，分别在400，500，600，700℃热处理3h得到不同粒径的纳米晶样品。

（2）XRD分析: 用X-ray 粉末衍射仪对合成样品进行物相分析,测试条件: Cu耙,镍滤波片,室温,管压100kV,管流40mA,扫描范围15º~70º,扫描速度8º/min,部分样品慢扫射速度为0.25º/min。

（3）TEM分析: 用透射电子显微镜进行形貌分析和粒径统计测定。

（4）用TG研究PbTiO3纳米晶催化高氯酸氨分解的催化性能:将一定比例的PbTiO3纳米晶与高氯酸氨混合,小心研磨,将混合样品于空气中程序升温处理,升温速率10℃/min。

此部分工作有一定危险性,以演示为主。

5．数据处理分别比较XRD与TEM测试结果中不同热处理温度对样品形貌和粒径的影响。

思考题1.XRD与TEM分析对样品粒径的统计结果是否一致,为什么?2.讨论制备钙钛矿型复合金属氧化物纳米晶过程中形貌和粒径的影响因素。

实验2 天然大分子的化学改性1．实验目的本实验利用交联剂对生物高分子材料明胶的分子链进行交联；利用共聚反应对明胶的分子链进行接枝，继而对交联、接枝效果进行一些常规检测。