选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学摘要掺杂有一系列氮含量为（0-10%）的碳纳米管（CNT）通过使用二茂铁，NH3和二甲苯或吡啶在一个浮动催化剂CVD上进行合成的方法。

XPS和Raman显微镜用来定量评估掺氮碳纳米管的组成和结构特性（N-CNTs）。

XPS分析表明C1s 光谱轨迹随着氮掺杂N1sXPS光谱发生的移位和扩大显示出三种主要类型的氮协调（吡啶，镍铬合金和季），伴随着吡啶型选择率从0增加到4.5%。

一阶拉曼光谱出现的五峰由于氮含量不同在峰强度和宽度上有所不同。

D和G带集合强度的比例随着氮含量线形变化。

用碘滴定的方法来测量所制备的N-CNTs还原位点的数量。

这是通过掺杂氮的方法对碳纳米管化学活性有决定性影响的第一份报告。

针对规律性增长和CNTs的选择性掺杂氮已经报道的方法，提出了一种新的方法来系统地研究纳米碳组成和结构对化学和电化学活性在应用上的影响。

1 简介石墨烯晶格中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂兑SP2碳材料的物化特性有着不同的影响。

其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。

掺氮碳材料合成的几种方法已经在应用中，包括溅射沉积、含氮聚合物石墨化和预先形成的碳爆漏在升温过程中已形成反应气体（HCN和NH3）。

虽然前两条线路通常制得的材料可以分别用作惰性涂料和吸附剂。

后一条线路特别有希望合成可以增强化学反应中电子转移过程的活性碳，可以应用在电池和燃料电池中。

虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是掺氮对物理化学特性的影响没有得到充分界定。

举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。

进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。

一个引人注目的替代方案可以使其直接生长和纳米碳进行氮的取代掺杂，这个方法使用到气相前体而不是像传统方法那样使用液相或者固相前体。

通过化学气相沉积技术合成的气相纳米碳对于物化性质有着很好的控制能力，比如杂原子掺杂、结晶度和边缘暴露程度。

我们实验室之前的报告已经描述在碳纳米管电极上掺氮对于氧化还原和、过氧化氢分解和邻苯二酚氧化反应的影响。

在此，我们提出对于采用吡啶和NH3，通过改进的流化催化剂合成碳纳米管进行控制增长和选择性掺氮。

之前关于由NH3和纯碳源（乙烯、二甲苯）合成的CNTs中选择性掺氮的报道已经证明掺杂氮含量只能在较窄的范围进行（最大2.5%）。

我们的方法即之前报道的使用NH3加上C-N源吡啶能够控制CNTs的增长，且其含氮量从4上升到10%。

这提供了一个更直接的依据对于建立化学和电化学活性的关系以及其机构、质地和组合物。

使用XPS、拉曼和碘滴定来建立氮含量、氮键配置、CNT组成、结构和化学活性之间的相互关系。

2 实验2.1 CNT合成二茂铁（99%，Aldrich）用来接受增长催化剂。

不使用NH3，通过CVD流化催化剂过程，使用相同的双区加热系统以及和之前报道的一个相似的方法合成CNT和N-CNTs。

对于使用NH3合成的N-碳纳米管，用新鲜蒸馏和干燥的吡啶(Aldrich) 作为碳源。

将一个装有可调程序注射泵、电子气质量流量控制器和两个单区管式炉的综合自动化系统接入一台电脑运行一个定制的可视程序。

20mg/ml二茂铁的吡啶溶液装入1ml密封玻璃注射器。

将不锈钢线连接该注射器和炉1中心气密石英管一半处。

石英管跨越两个管式炉。

在石英管中以200sccm 的流量通入15分钟Ar吹扫气，将炉2加热到800℃。

经过一个5分钟的热平衡期，炉1加热到130℃。

同时，将NH3和Ar的流量升至575sccm。

采用NH3和Ar不同的比例，但是每次总流量为575sccm恒定不变。

将1ml二茂铁溶液以0.1ml/s的速率通入炉1中10分钟。

一旦完成，炉1和炉2在200sccm流量Ar 通入的条件下冷却。

对所有的条件，流化催化剂CVD方法导致100nm厚的CNTs 薄膜氧化层在炉1中石英管内壁和硅晶片顶部形成。

收集的材料在表征前存放在单独的密封小瓶中2.2 TEM分析CNTs的TEM分析由JEOL 2010F仪器在200kV下操作。

分析之前，将CNTs 分散在甲醇中，然后滴到无定形碳薄膜覆盖的Cu网上。

2.3 XPS分析用PHI 5700 ESCA系统进行X射线光电子能谱分析，该系统扫描步长为0.1eV且使用Al Ka作为单色射线（1486.6eV）。

用Au 4f7/2, Ag 3d5/2, and Cu 2p3/2进行校准。

用一个单个扫描收集C 1s光谱。

N 1s光谱平均被扫描5次。

原子百分数由元素扫描决定，和碳氮铁的总的信号有关。

光谱用一个免费软件FITT 1.2（shirley支持）进行分析。

2.4 TGA分析TGA数据由TA 仪器Q500进行收集。

1-5mg的N-CNTs样品装入铂盘中，在流速为60ml/min的空气和40ml/min的氮气中加热到900℃2.5 拉曼分析光谱由RenishawinVia系统得到，该系统使用3mW/cm2和50X(NA=0.75)d 的514.5nmAr激光器，可检测到大约直径为2微米的样品。

样品光谱在单次扫描持续时间500秒条件下得到。

原始光谱由GRAMS/AI 7.02软件通过Levenberg –Marquadt方法拟合得到。

该方法根据Cuesta等人的约定使用5条基带分别在1624, 1583, 1487, 1351, and 1220 cm-1处分别表示D0,G, D00, D, and I。

一条线性基准线用来补偿所有光谱由于背景反光引起的误差。

所有的光谱拟合相关因子都大于0.9982.6 碘分析碘分析由Oliveira等人进行。

干燥的K2Cr2O7，Na2S2O3和淀粉指示剂溶解在NANO纯水中。

用过量碘化钠溶解碘产生I3-，Na2S2O3和I3-溶液存在避光储瓶中避免光线照射。

0.1MNa2S2O3溶液用0.05 MK2Cr2O7 和NaI配制成标准溶液，然后作为校准0.05 M I3-溶液。

10ml的I3-溶液和20mg的无掺杂CNTs 或者掺氮CNTs混合，装入有搅拌棒的25ml圆底烧瓶。

烧瓶用塞子密封，安装在搅拌器上，用铝箔完全覆盖，通入氮气排空，剧烈搅拌24小时。

然后，CNT 悬浮液用60ml培养基空隙过滤到一个干净的锥形瓶里。

用大约90ml纯水冲洗来自CNTs的溶液。

过量的I3-用Na2S2O3滴定，直到出现金黄色。

加入800微升淀粉指示剂，使得该溶液呈现深蓝色。

继续加Na2S2O3直至溶液变澄清，代表滴定终点。

测量进行三次。

3 结果和讨论3.1 CNT生长观察如之前报道，这个合成路线的氮掺杂没有彻底改变碳纳米管的形态（长度直径）。

TEM分析显示无氮和掺氮CNT直径都保持在15-40nm之间，且验证了在CVD生长条件下碳纳米管是唯一产品。

我们注意到CNT长度和直径随着载气中NH3比例的增加会减少10-20%。

公称长度是10微米。

另外，我们证明在CVD 过程中溶剂决定了在NH3存在下CNTs的元素组成。

二甲苯做溶剂条件下无氮CNTs和吡啶做溶剂使得氮掺杂量维持在4.0 ±0.5 at.%。

NH3的加入使得含吡啶CNT的合成更加好控制氮含量。

如图2所示，在载气中增加NH3比例，在吡啶存在条件下N-CNTs中氮含量产率直线上升（0.43 ±0.03 at.% N per % NH3），当NH3比例少于14%是，其含量高达10%。

图2也显示了在恒定温度不同NH3比例下产生的总氮含量的灵敏性，突出金属催化下的石墨化合碳掺杂转型的优势。

NH3进料比例在15%以上，表明其在增加氮含量上没有更多影响。

相反，发现了氮含量的略微降低，这可能是由于在高NH3浓度下碳发生了气化。

JIANG 等人也发现了NH3水平对氮含量影响的相似的趋势。

在高温下，在掺碳原料存在下，NH3会发生分解，产生自由基入NH2-，低水平的自由基可能会使得氮更好的掺入CNT石墨结构中，但是高水平的自由基会攻击石墨碳原子使其加速气化城甲烷和氰。

图3表明，NH3量的增加导致N-CNTs中残留铁量的增加。

如图3B所示，TEM分析表明铁颗粒位于CNTs的内部和外部，并且通常残留在石墨烯炭层中。

假定由二茂铁分解产生的铁颗粒的总量相对于载气中的组分来说是独立的。

CNTs中残留铁的相对比例随着NH3比例增加由于石墨碳的气化增加。

这与Lee 等人的报告一致，该报告描述了高NH3水平对由相似的CVD基方法得到的CNT 增长速率的抑制效果。

因此，载气中高比例NH3被认定为CNT生产的不利因素。

该研究N-CNTs的生产被限制为使用低于这个水平的NH3比例。

3.2 XPS分析图4显示代表逐渐增加氮掺杂量的CNTs 的C 1s光谱。

284.4eV处的峰位置非常接近允许值（284.3eV）对于原始的高度定向石墨的纯sp2C-C键来说。

说明无氮CNTs中的碳原子是完全sp2杂化的。

图4a中所有的N-CNTs都移位至284.7eV处。

不同N-CNTs的峰位置的细微差别都超出了XPS仪器的分辨率。

这N-CNTs的0.3eV的位移对于氮化薄碳层来说和先前报道的值一致，而且一致同意这使得结构变紊乱。

氮的掺入使得石墨烯晶格中的SP2碳原子框架更加混乱。

当一个很小的宽带中心接近291eV存在在所有的CNT光谱中，看不到可辨识的伴随着氧化功能的侧带（在286-289eV肩部区）。

该带处于291eV，被分配到P-P*带间。

在石墨烯XPS光谱中有一个共同的特征是这和结构紊乱之间没有强烈的关联。

然而，284eV处的信号扩大并稍微变的不对称随着碳含量的增加。

图4A中峰的FWHM值对应图4b中氮的掺杂量。

无氮掺杂的CNTs的FWHM值非常接近报道中的0.6eV 处HOPG的FWHM值。

并且也显示出是无掺杂的SP2碳原子。

N-CNTs的FWHM值随着氮含量的增加而增加。

观察到N-CNTs有几个扩大和不对称光谱有几个可能的来源。

由于核洞导电材料的屏蔽不可避免的会使XPS光谱呈现不对称性。

C1s峰增加的不对称性可能会使导电子的激光光谱发生改变，也就是各处电子的密度。

Terrones等人已经证明N-CNTs的电子能带隙状态数量的增加有着多个导电特性。

然而，C1s峰的不对称和扩大也影响了285.6 eV处的侧带，即SP3键的特征。

对于一系列具有可忽略的杂原子含量半焦材料，这个缺陷带的强度和贡献说明增加了结构的紊乱。

此外，有几个在285，286eV的区域相互矛盾C 1s带C–N功能相关的报告，复杂强烈的能带在这个范围内的重叠，防止最终的频带分配。

虽然从上述贡献是否来源于C 1s峰是很难区分的，如图4中所观察到的变化，掺杂引起的N-CNTs的电子、结构和键特征的变化。