ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系 种 单斜、四方、立方晶系3种 1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃ m-ZrO2 ⇔ t-ZrO2 ⇔ c-ZrO2 ⇔ liq-ZrO2 d = 5.65 6.10 6.27 g/cm3 m-ZrO2 → t-ZrO2 T=~1200 ℃ m-ZrO2 ← t-ZrO2 T=~1000 ℃ 3~5%的体积膨胀和 的体积膨胀和7~8%的切应变 的切应变 的体积膨胀和 ↓ 稳定ZrO2 ←稳定剂←微裂纹 稳定剂← 稳定 Y2O3，CaO，MgO et al. ，
∆G(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能 γm——m-ZrO2的表面能
表面能
设∆G(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下 的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
− 3(γ t − γ m ) rc = ∆ H (1 − T Tb )
析晶活化能
在非等温条件下应用此式，需要对JMA 方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
E ln 2 = − − ln( E / R ) + lnν RT p Tp
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率
β
析晶活化能
以表5-2的数据代入方程中，分别绘制tZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率 可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中 的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为 56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更 低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出tZrO2并稳定存在。
正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点， 因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的 制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差 在 12% 以 内 的 氧 化 物 ， 如 CaO 、 MgO 、 Y2O3 、 CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至 2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从 而消除了体积突变。
相变过程伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表 现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以 忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向 上，同时晶格常数发生突变。 新相和母相之间存在一定的取向关系。 相变不是在一特定温度下进行的，而是有一 定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。 相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加 热m→t转变在1137 ℃左右发生，而反向降 温时t→m相变在850-1000 ℃发生。 相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
从表5-1看到 、 热处理后t从表 看到500、600和800 ℃热处理后 看到 和 ZrO2晶粒尺寸分别为 、8.6和17 nm， 晶粒尺寸分别为5.1、 和 ， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在 处于表面能起决定作用的 的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 的尺寸范围内，因此亚稳 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2 稳定存在。 热处理后， 晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时 晶粒尺寸达到 ，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已 全消失，可知由于 大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所 的保持稳定的临界尺寸， 大于 的保持稳定的临界尺寸 以失稳并完全转变为m-ZrO2。 以失稳并完全转变为
0.2 Temperature difference( C/mg) 316.62 C 534.91 C 0.1
o o o
10 C/min
o
0.0 128.6 C 0 200 400 600
o o
800
1000
Temperature ( C)
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率 (℃/min) Tp1 (℃) Tp2 (℃)
表面能
Garrie通过对热力学方程进行简单的处理， 计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。 球状晶体的自由能可描述为：
4 3 2 G = πr ⋅ GV + 4 πr ⋅ γ 3
r——晶体半径 GV——单位体积的自由能 γ——晶体表面能
表面能
t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ：
4 3 2 ∆G(r ) = πr ⋅ ∆GV + 4πr ⋅ (γt − γ m ) 3
ZrO2陶瓷 ZIRCONIA CERAMICS
ZrO2陶瓷
4.1 概述 4.2 ZrO2的特征 4.3 ZrO2结构陶瓷 4.4 ZrO2气敏陶瓷 4.5 ZrO2导电陶瓷 4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（NTC） 高温热敏陶瓷（ ）
ZrO2的市场
2000 年世界 年世界ZrO2的销售额约为 的销售额约为450 亿美元。 亿美元。
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原 料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量 结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。 稳定化温度范围：1450~1800℃ 。
溶胶-凝胶制备的二氧化锆中， 在低温区析出t-ZrO2，这与传统 的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾 原因：晶体结构、表面能、析 晶活化能
0.9λ D= βcos β cos θ
D ——平均晶粒尺寸（nm） θ——衍射角 β ——2θ衍射峰的半高宽（弧度） λ=0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2θ 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度 下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。 表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸 热处理温度 (℃) t-ZrO2晶粒尺寸 (nm) m-ZrO2晶粒尺寸 (nm) 600 8.6 9.4 800 17 15.5 1000 － 33.8
8 305.13 528.02
10 316.62 534.91
12 321.21 544.10
15 332.70 553.30
Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度 Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度
析晶活化能
根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描 述为： x =1-exp[-(kt)n] 式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t 为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般 情况k可表示为： k =νexp(-E/RT) 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T 为开氏温度，R为气体常数
晶体结构
t-ZrO2
(-111) (111)
Hale Waihona Puke m-ZrO2 1000 C,1h
o
800 C,1h
(111)
o
o
600 C,1h
400 C,1h
o
20
25
30 35 40 45 Degrees two theta (CuKα)
50
55
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
晶体结构
由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰 峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111） 衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序 结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构 相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变 只需克服较小的晶格畸变能。因此， ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变
∆H——单位体积的相变热
将∆H=2.82×108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO2 和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式 中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的 临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
ZrO2粉体的制备 ZrO2陶瓷的制备 ZrO2陶瓷的性质和用途
ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法 ZrSiO4 + C + 4Cl2 → ZrCl4↑ + SiCl4↑ + 4CO↑ ↑ >300 ℃(升华） 57.6 ℃ 升华） 升华 (+H2O) ↓ ZrOCl2 氯氧化锆←凝固 氯氧化锆←凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离 冷却结晶/焙烧 ↓ 冷却结晶 焙烧 ZrO2(粉体 + Cl2↑ 粉体) 粉体 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O → Zr(OH)4 + 2NH4Cl 热分解→ 热分解→ ZrO2超细粉
析晶活化能
-10.0 -10.1 -10.2 ln(β/Tp ) -10.3 -10.4 -10.5 -10.6 -10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 -1 1000/Tp(K ) (a) 1.72 1.74
-10.6 -10.7 -10.8 ln(β/Tp )
2
2
-10.9 -11.0 -11.1 -11.2 -11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 -1 1000/Tp(K ) (b) 1.25 1.26
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 在128.6 ℃处有较强的吸 热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有 一个放热峰，根据XRD衍 射谱可知，这是无定形 Gel中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相 变形成的。
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
小结
晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在