率） 在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分
子吸收红外光主要属于基态（ υ=0）到第一激发态 （υ=1）之间的跃迁，即Δυ=1，其能量差为：
E h k h k 2 2
1 1 k 1307 k
2c
1307 k
发生振动能级跃迁需要的能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构 特征。
的跃迁。
所以，真实分子的振动是非谐振动。即量子数不局限在 Δυ＝±1，还有Δυ＝±2，±3，……，因而导致在红 外光谱上有其对应的弱吸收谱带的出现。
基频：υ＝0→1的跃迁所引起的吸收。
倍频：基频的倍数2 1，2 2，2 3，…… 组频：基频的和1＋2， 1＋ 2 ＋ 3，…… 红 差频：基频的差1－2， 21－ 3，……
（1）谐振子的振动 将双原子看成质量为m1和m2的两个小球，把链接它
们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，那么原子在平衡位 置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振动。
μ——原子折合质量 k——弹性模量或键力常数，与键能和键长有关，单位N/cm。
分子的振动能量（量子化）：
E振=（υ+1/2）h， υ=0，1，2，3，… ； ：振动频
第四部分 红外光谱分析
infrared absorption spectroscopy（IR）
主要内容
一、概述 二、红外吸收产生的原理 三、基团振动频率与特征吸收峰 四、红外光谱解析方法 五、红外光谱仪及应用
一、概述
1、定义
红外光谱法Infrared absorption spectrum， IR）是利用红外分光光度计测量物质对红外光的 吸收及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结 构进行分析测定的方法。
电子光谱包括振－转动光谱，因此紫外可见光谱带最宽， 红外吸收谱带较宽，而转动光谱的吸收带较锐（近似线吸 收）；
分子红外吸收光谱主要为振－转动光谱，根据能量不同：
远红外区： 对应分子的转动吸收 中红外区： 对应分子的振动吸收 近红外区： 对应分子的倍频吸收（从基态－－第二或第三振动态）
2、双原子分子的振动
名称 近红外 中红外 远红外
波长（μm) 波数（cm-1)
能级跃迁类型
0.75-2.5 13158―4000cm-1 OH、NH、CH的倍频吸收
2.5-25 4000―400cm-1 分子中原子振动和分子转动
25-1000 400―10cm-1
分子转动、骨架振动
通常所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5、红外光谱的应用
样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化 学键。
因此, IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可 对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适 用于非晶质物质。
二、红外吸收产生的原理
1、分子与光谱
电磁波（光）与原子作用时会产生其特征的原子 光谱，它主要是由原子外层电子能级跃迁而产生的 辐射或吸收； 分子由原子组成，电磁波照射分子时，分子中电 子能级和振－转动能级的跃迁亦产生辐射和吸收， 形成分子光谱。
2、红外光谱： 红外光谱属于分子振动光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射 光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波长关系 的曲线，即为红外光谱。
3、红外光谱图及表示方法：
横坐标表示吸收峰的位置，用波长（λ，μm)及波数(, cm-1)两种标度；纵坐标为透过率T％。
分子能级：电子能 级、分子振动能级、 分子转动能级。每种 类型都有一定的基态 和一列或多列激发态。
分子能级 间隔 能级差(eV) 吸收的辐射能 光谱
电子能级 最大 1－20
可见光和紫外 电子光谱
振动能级 小些 0.05-1
中红外区
振动光谱
转动能级 最小 0.001-0.05 远红外和微波区 转动光谱
T％——透光率， T=I/I0,I0为入射光的 强度，I为透过光的强 度。 —波数，每厘米距 离包含波长的个数, ＝1/(cm)＝ 104/(m)
4、红外光区的划分
红外辐射（或红外光）是波长接近于可见光但能量比可 见光低的电磁辐射，其波长范围约为0.76-1000μm，位于可 见光与微波之间。根据产生、分离和探测这些辐射所采用的 方法以及它的用途，将红外光分成近红外、中红外和远红外 三个波区。
13045.1 299cm 01
0.97
实验测得HCl分子的振动频率是2886cm-1，与计算 值较接近。因此，可以把双原子作为一个谐振子，讨 论双原子分子的振动，能够说明振动光谱的主要特征。
另外
E h k h k 2 2
1 1 k 1307 k
2c
从公式可得出，k越大，μ越小，化学键的振动频率 越高，吸收峰将出现在高波数（σ）区；相反，则出现在 低波数区。
原子或分子的能级跃迁： 初始态能级：E1 激发态能级：E2
E1→E2:吸收电磁波（光），获得吸收光谱； E2→E1:辐射电磁波（光），获得发射光谱；
波尔（Bohr）频率方程式： E2—E1＝h＝hc/λ=hc
从上式可看出，若两能级间的能量差越大，所吸收 或发射的频率越高（波数越大，波长越短）；反之， 则相反。
根据公式及红外光谱测量数据，可以测量各种化学 键力常数k。一般说来，单键的键力常数的平均值约 为5N/cm，而双键和三键的键力常数分别大约是此 值的二倍和三倍。
相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和公 式，可以估算得到各种键型的基频吸收峰的波数。
例：HCl分子 k=5.1×105 N/cm μ=(m1*m2)/(m1+m2)=(35.5*1.0)/(35.5+1.0)=0.97
如：①k减小，μ相同：
k: C≡C > C=C > C—C
σ: 2222 1667 1429；
②k接近，μ增大:
μ: C—C < C—N < C—O
σ: 1430 1330 1280
（2）非谐振子
实际双原子分子的振动只有在振幅很小的 时候才是简谐振动。
谐振子振动
非谐振子振动
原因： ➢ 谐振子的恢复力并不能随着振幅的增大而无限增大； ➢ 分子间以及分子内各个原子间存在相互作用； ➢ 分子的振动能级不是等距的； ➢ 分子振动过程中伴随振动能级跃迁的同时还有转动能级