氟的危害及控制3焦　有　杨占平(河南省农业科学院土壤肥料研究所,郑州450002)　付　庆 王留好(河南医科大学基础医学院,郑州450052)(河南省林业学校,洛阳471002)Fluorine H arm and Control.Jiao Y ou ,Y ang Zhanping (Soil and Fertilizer Institute ,Henan Acade 2my of A gricultural Sciences ,Zhengz hou 450002),Fu Qing (B asic Medicine College ,Henan Medi 2cal U niversity ,Zhengz hou 450052),Wang Liuhao (Forest ry S hool of Henan Province ,L ouyang 471002).Chinese Journal of Ecology ,2000,19(5):67-70.Based on survey of the literatre concerned ,the F harm on plants ,soil microbes and human health ,ge 2ographic distribution of the areas with high F water and the statas of F epidemic areas are intro 2duced.And the methods of controlling F harm and testing F in soil are also presented.K ey w ords :fluorine harm ,control method ,fluoride test ,F poisoning ,geographic distribtion.3本文在魏克循教授指导下完成,特此致谢。

作者简介:焦　有,男,31岁,助理研究员,1992年获理学硕士学位。

现从事土壤环境研究。

获河南省科技进步二等奖2项,发表论文10余篇。

环境中氟的危害是环境科学及卫生学界极为关注的问题。

氟的过多吸收,对动植物及人体会产生危害[1,2]。

研究氟危害的表现特征及机理,目的是为了控制或减轻氟危害。

综合评价氟的测定方法,在氟污染调查和环境质量评价中,有切实的实用价值。

1　氟对植物及土壤微生物的毒害作用土壤氟污染对作物的危害是慢性积累的生理障碍过程。

氟能抑制作物的新陈代谢、呼吸作用[3]及光合作用[2],抑制新陈代谢过程中马来酸脱氢酶的活性[4]。

氟对作物的危害主要表现为干物质积累量少、产量降低、分蘖少、成穗率低、光合组织受损伤,出现叶尖坏死,叶绿退色变为红褐色[5]。

氟存在于植物组织中,且是必要的元素[6]。

然而,氟的过多吸收,则对植物产生毒害作用[7]。

针叶树是对氟最敏感的植物种类[8]。

Kundu 等[9]的研究表明,随加入土壤中氟量的增大,磷肥的有效性提高,但小麦对磷的吸收量却减小。

在低磷处理时,氟的毒害增大。

Braen 等[10]认为,氟污染土壤,增加了金属Al 的溶解性,导致F 、Al 对植物的双重危害。

Wilke [11]的实验表明,在低氟量时,土壤腐殖质的氮矿化,碱性磷脂酶(APA )、芳基硫酸酯酶(ASA )的活性即受到减弱,这是Al 2F 化合物的形成所致;另外,氟也影响脱氢酶(DHA )的活性,脱氢酶的测定是标志土壤潜在微生物活性的较敏感方法,优于土壤呼吸作用的测定。

王惟咨等[12]的研究表明,氟能抑制土壤纤维素的分解、土壤硝化作用及呼吸强度,能抑制土壤酸性磷酸酯酶的活性。

2　氟对人体健康的影响氟是人体必需的有益元素[13]。

人体各组织均含氟,但以牙齿、骨骼和头发的含氟量最多[14,15]。

1969年第22届世界卫生组织(WHO )大会作出了”推荐在自来水中添加氟化物预防龋齿”的决议[16]。

当今含氟牙膏的供销[17]也是为了预防龋齿而采取的措施。

然而,因氟的过多摄取引起的氟中毒已远远超过了氟不足对人体健康的影响[16]。

20世纪初,在意大利维苏威火山附近首次发现斑釉齿,当地叫“基阿杰齿”。

直到1937年,人们才认识到这是人体内氟含量超过了正常生态学杂志　2000,19(5)∶67-70Chinese Journal of Ecology 值所引起的慢性中毒[13]。

这是一种典型的地方病,美国叫得克萨斯牙,日本叫阿苏火山病,北非叫达尔姆斯病[13,16]。

氟对人体的危害,有时甚至是致命的,如1930年比利时过磷酸石灰厂因排放大量HF气体,使60名市民中毒身亡[18];有人认为1952年著名的伦敦烟害事件,氟化物应负主要责任[14]。

氟中毒主要是饮用高氟水所致。

世界卫生组织规定饮水氟的上限为1mg・kg-1。

超过此值,则会对人体健康构成危害[1]。

贵阳医学院氟病组对毕节地区的氟病调查表明[17],氟中毒除饮用高氟水外,岩石、土壤、食品中的氟含量也会导致氟病产生。

陈庆沐[19]的研究表明,病区与非病区土壤F/Cl中值为0.4,土壤水浸氟中值为4mg・kg-1,从土壤的角度,划分了氟病流行区。

地方性氟中毒大都发生在火山岩地区、富氟岩石地区。

如萤石、沸石、磷灰石、磷块岩等,以及干旱、半干旱地带的富氟盐湖和富氟盐渍土区。

该区因气候干燥、蒸发作用强烈,地表水含氟量会急剧上升[1,16]。

加之该地区土壤的氟保持能力差[20,21],形成高氟地下水,导致氟病流行[22]。

3　高氟水的地域分布及氟病区的现状由于氟的化学性质,极易随水迁移。

一般地说,干燥的气候条件有利于氟随地下水上升到地表,我国新疆干旱区氟中毒就与此有关。

另外,华北及滨海区,因地势倾斜,氟在地势低洼区易于积累,随海拔降低,氟中毒状况也越来越严重(表1)。

高氟水常与盐碱土呈复区分布,地下水中氟含量与土壤及地下水p H值呈正相关,而与钙离表1　豫东平原自西向东土壤含氟量与氟中毒状况Tab.1F contents and its harm in the soil form west to east of the East-Hebei Plain海拔100-50(m)民权睢县宁陵海拔50-40(m)商丘市商丘县柘城虞城夏邑海拔<40(m)永城人口(万)62.159.845.319.988.570.083.683.1102.5氟斑牙人数5133115607299246012827939075346411855870880氟骨症人数05411110011833161病村数24443670104121147112437占该地区病村百分率(%)24371011131040子含量呈负相关,故盐碱土区也是我国地方性氟中毒的主要区域之一。

降氟的主要措施是开采深层地下水。

然而不少村庄降氟改水措施没能坚持下来,因管理不善,人畜争用自来水,或因设备出现问题而使浅层高氟水又渗入深层,水氟回升,从而降低了改水效果。

再者,萤石矿区、大型炼钢厂、火力发电厂及磷肥厂也是主要的高氟区。

这些工矿业原材料均含有一定的氟,这些工业企业周围,大气、土壤及地下水中氟含量较高,虽是局部污染,但氟的危害强度较大,应加强对废气、废液、废渣的治理,保护生态环境。

4　控制氟危害的方法研究土壤及地下水污染的目的,在于认识其污染和危害的机理,从而预防、消除或减轻其危害程度。

可以应用聚类分析的方法,将氟污染区划分为不同的类别,以示氟危害的程度及原因,从而根据各类别的特征,采取相应的减轻氟危害的方法[23]。

为了改良水质,降低水氟含量,最根本的途径是寻找含氟量适中的水源[24]。

另外,可采用一些常规的方法去除F-,如①沉淀法。

用石灰、氯化钙或铝化物(白矾、铝酸钠、氧化铝、磷酸铝等)加入水中,与F-形成胶状沉淀物,从而使水氟含量降低[25]。

②过滤法。

用骨粉、磷灰石、活性炭等放在过滤池中,作为吸附剂,吸附水中的F-[13]。

③煮沸法。

土壤是良好的净化器,土壤有很大的氟吸附容量[26]。

土壤又是一个多种元素的结合体,很多元素能与氟形成稳定的化合物,这就为含氟废水进行土壤处理提供了基本条件[27]。

在土壤、水、空气、植物这四者中,土壤是氟环境化学体系的枢纽[24]。

浅层地下水含氟量及植物吸收氟量与土壤水浸氟含量呈显著正相关[28～30]。

因此,降低土壤氟的生物活性是减轻氟危害的一种有效措施[31]。

如在苏打碱土上施用石膏[32],在酸性土86生态学杂志　第19卷　第5期上施用石灰[33]。

两种措施即能调节土壤p H值,又可使活性强的F-与Ca2+形成难溶性CaF2,从而降低土壤溶液中的氟化物浓度。

Wenzel等[34]研究表明,当土壤p H为6.0～6.5时,土壤中氟的溶解性最小,p H<610及p H>615,氟的溶解性均增加。

潘宏等[35]研究结果表明,江苏滨海盐土向潮土演化过成中,水溶性F-与水溶性Ca2+互为增减,而与p H值同步增减。

另外,钙与氟的亲和性,在植物叶中也能显示出来,G arrec等[36]通过放射性45Ca试验表明,叶子经钙处理后,加入叶中的氟不会导致坏死损伤。

5　土壤中氟的释放与测定在氟污染调查及环境质量评价中,需有一套完整可靠的测定方法,为控制氟危害提供准确的数据,因此,有必要对氟的测定方法加以讨论。

5.1　氟从样品中的释放土壤全氟量的获得,国外使用的有两种方法,酸熔和碱熔[37]。

我国常用的是碱熔法[38]。

土壤可溶性氟的浸提方法很多,获取的氟量受溶剂种类、浓度、提取时间及温度等因素的影响[39]。

究竟以何种方式得到的可溶性氟能与植物吸收的氟一致,国内外许多学者曾做过探讨[37,40～43],但迄今尚无定论。

Brewer[41]认为,土壤水浸氟含量与植物的吸氟量相关性最好。

陈国阶等[24]认为,土壤是复杂的复合体,任何模拟土壤行为而设想的有效氟含量难以与植物的吸收量取得一致。

于是,水浸氟便成为多数土壤上一个常用的、实际意义更大的指标,具有广泛的可比性。

在环保、农业化学及地方性氟病研究中具有普遍的实际价值。

5.2　氟的测定氟的测定,经典的蒸馏法[44]广泛用于土壤及岩石样品的测定。

该方法很精确,重现性也好,但蒸馏过程复杂、费时,又有潜在危险,需细心控制。

改进后的方法[41]仍需要繁琐的测定过程。

滴定法灵敏,但再现性不好[45]。

用光度计测定,重现性好,但灵敏度低[41]。

总之,由于经典的蒸馏法及与之相伴的滴定法存在固有的缺点,后来的氟离子选择电极法逐步被实验者采用。

它可以忍受相当大的离子干扰而测定结果稳定,不受待测液颜色的限制,且简便、快速[22,38,46,47]。

广泛应用于土壤和地下水中氟的测定,在环境保护及卫生防疫部门有广泛的应用。