氧化锌基透明导电薄膜研究汇报人：卢龙飞导师:齐暑华学号：2014201921摘要：本文简要介绍了氧化锌基导电薄膜的基本特征、发展近况，并对其前景进行了展望。
关键词:氧化锌导电薄膜参杂Progess in research of ZnO based transparentconductinve filmsAbstract:Basic traits and latest development of ZnO based conductive thin films are introduced in this paper,and the prospect of ZnO conductive films was also forecased.Keywords:ZnO conductive thin films doping0．引言透明导电氧化物薄膜(transparent conductive oxide films)[1-3],简称TCO,由于本身的透明性和导电性,迅速发展成为重要的功能薄膜材料,在透明电极(太阳能电池、显示器、发光二极管LED、触摸屏等)、面发热膜(除霜玻璃)、红外反射族(汽车贴膜、建筑窗坡璃)、防静电膜、电磁屏蔽膜、电致变色密、气敏传感器、高密度存储、低波长激光器、光纤通信等领域得到广泛的应用透明导电材料是一类对可见光具有高透光率，同时又具有高导电率的特殊材料由于其特有的光电性能，透明导电材料在电子信息技术光电技术新能源技术以及国防技术中具有广泛的应用[4-7]。
自20世纪80年代以来，人们开始关注Zn O薄膜。
相比氧化铟锡(ITO)而言，ZnO具有原材料廉价无毒沉积温度低等优点，并且在H2等离子体环境下具有更好的稳定性尽管ITO薄膜目前仍是工业化应用最多的透明导电材料，但研究表明，在ZnO中通过掺杂Al、Ga、In等元素能有效提高薄膜光电性能，未来有望替代ITO成为最具竞争力的透明导电材料早期研究者大多在硬质材料衬底如硅片玻璃陶瓷上制备ZnO基透明导电薄膜。
然而，科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化超薄化方向发展，比如触摸屏太阳能电池等，使得对柔性透明导电薄膜的需求日益迫切柔性透明导电薄膜有许多独特优点，例如可绕曲质量小不易碎易于大面积生产成本低便于运输等。
因此，开发具有实用前景并且性能优异的柔性透明导电薄膜具有非常重要的现实意义。
1.ZnO基本特征氧化锌（ZnO, Zinc Oxide）是一种新型的宽带隙II-VI 族化合物半导体材料，兼具有光电、压电、热电以及铁电等特性，可以方便地制备成薄膜以及各种形态的纳米结构。
ZnO主要有四方岩盐矿立方闪锌矿和六方纤锌矿3种结构，通常情况下以纤锌矿结构存在，属六方晶系热稳定性好熔点1975℃，常温下禁带宽度为3.37eV对应于近紫外光阶段，作为一种压电材料，具有激活能大（60 meV）、压电常数大、发光性能强、热电导高等特点[8]。
ZnO存在很多浅施主缺陷主要有氧空位V0和锌间隙Znｉ，使得ZnO偏离化学计量比表现为ｎ型本身就有透明导电性，但高温下400K电稳定性不好同时红外反射率较低。
ZnO有较大的耦合系数；ZnO中掺杂Li 或Mg 时可作为铁电材料；ZnO与Mn元素合金化后是一种具有磁性的半导体材料；高质量的单晶或纳米结构ZnO可用于蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）；通过能带工程，如在ZnO中掺入适量的MgO或CdO形成三元合金，可以实现其禁带宽度在2.8~4.0 eV 之间的调控。
通过掺杂III 族元素（B、Al、Ga、In、Sc、Y）或IV 族元素（Si、Ge、Ti、Zr、Hf）以及VII 族元素（F）之后，ZnO有优良的导电性，同时也有可见光高透过性，可用作透明导电氧化物薄膜材料，应用于平板显示器、薄膜太阳电池等多个领域[9]。
ZnO基薄膜在氢等离子气氛下的化学稳定性良好，并且原材料丰富、价廉、无毒，所以近年来ZnO基透明导电薄膜被研究应用于薄膜太阳电池的透明电极[10]。
2.透明导电薄膜一般意义上的透明导电薄膜是指:(1)对可见光(波长为380~780mn)的平均透过Tavg>80%;(2)电阻率在10-3cm以下。
透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等,其中氧化物膜占主导地位(例如ITO和AZO膜)。
氧化铟锡(Indium Tinoxide简称为ITO)薄膜、氧化锌锅(Al-doped ZnO,简称AZO)膜都是重掺杂、高简并n型半导体。
就电学和光学性能而言,它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。
TCO基本特性包括:直流电阻率(n型)104?10_3i>cm,可见光波长区域有较高的透射率(>80%),紫外区有截止特性,红外区有高反射率,较大的禁带宽度(>3.0eV)。
TCO良好的导电性主要是通过掺杂和氧缺位来提高。
TCO在可见光区域高的透过率是由于其光学带隙宽度大于可见光光谱能量,在可见光照射下不能引起本征激发造成的。
3.ZnO基透明导电薄膜的研究近况制备透明导电薄膜一般有脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射法、溶胶-凝胶(sol-gel)、化学气相沉积、分子束外延(MBE)。
目前，研究者已采用多种掺杂剂不同掺杂方法和制备工艺在柔性衬底上获得了性能优异的ZnO基透明导电薄膜。
化麒麟等人[11]对玻璃衬底上ZnO:B透明导电薄膜的脉冲磁控溅射制备技术进行了研究，并采用X 射线衍射仪、扫描电子显微镜等分析测试手段开展了ZnO:B透明导电薄膜的进行了表征。
通过系统研究衬底温度、溅射功率、溅射气压、溅射时间等关键工艺参数对薄膜的结构和光电特性的影响规律，获得了光电性能较优的ZnO:B薄膜的优化制备工艺。
这种材料满足薄膜太阳电池对透明电极的要求，有望广泛应用于薄膜太阳电池领域。
和晓晓[12]透明导电薄膜被广泛应用于平板显示太阳能电池等发光行业，透明导电薄膜厚度的减少将导电薄膜的用途大为拓展。
目前该薄膜的制备仍然是研究热点，采用激光分子束外延LMEB镀膜系统在1.0×10-5Pa的高真空下，制备了不同厚度不同氧压下的ZnO单层膜以及ZnOAuZnO三明治结构薄膜，并进行了光谱及电阻率的测试，运用控制变量法得到ZnO和Au的最优膜层厚度，制备出通透性好可见光透射率80%以上电阻率低6.89×10-4cm.厚度均匀的透明导电薄膜，可以显著减小薄膜的电阻率具有很好的发展潜力。
掺杂ZnO薄膜主要采用磁控溅射法，溶胶－凝胶法，脉冲激光沉积法等方法制备。
其中磁控溅射法可实现大面积镀膜且成膜速率高、成膜均匀、膜附着性较好是目前最成熟、应用最多的方法，已商业化的ITO和AZO大多采用此法生长。
掺杂ZnO薄膜的研究大多是通过选择方法和掺杂元素探讨各种因素掺杂浓度溅射功率溅射压强等对薄膜结构的影响来获得光电性能优良的薄膜。
王辉[13]等人采用直流磁控溅射法在室温条件下制备出Al , Z r 共掺杂ZnO透明导电薄膜。
通过表征结果显示：制备的Al , Zr共掺杂ZnO透明导电薄膜为具有C 轴择优取向、六角纤锌矿结构的多晶薄膜。
靶基距对Al , Zr共掺杂Zn O 透明导电薄膜的结构和电阻率影响显著。
薄膜的厚度随靶基距的增加而变薄, 在靶基距为60mm时, 制备的薄膜厚度为790 n m , 电阻率具有最小值1 . 05 ×10- 3Ω·c m , 在可见光区( 500 ～800nm ) 平均透过率超过92 %, 在硅基薄膜太阳电池中具有良好的应用前景。
EFPL-IMT 的Fa ÿS. et al.[14，15，16，17]深入研究了LPCVD制备ZnO-TCO（ZnO:B）薄膜。
工艺条件为：前驱体为二乙基锌（Diethylzinc, DEZ, 13.5 sccm）和水蒸汽（H2O, 16.5 sccm），掺杂气体为硼烷（B2H6，Ar中稀释为1%），衬底温度为155℃，工作气压保持在0.5 mbar，气相掺杂比B2H6/DEZ: 0~2。
实验发现，薄膜的光散射能力、光学吸收和霍尔电导率与ZnO:B 晶体尺寸和B 掺杂量有着直接影响。
ZnO层的光散射能力随晶体增大而增强，增大ZnO层的厚度也可提高其光散射能力，同时膜层方块电阻（Rsh=ρ/d，8~10 Ω/sq）也相应减小。
在LPCVD-ZnO薄膜中，引起薄膜性能衰退的主要吸收机制是自由载流子吸收[16]（Free Carrier Absorption, FCA），即：当入射光子能量不够高，不足以引起带间跃迁或激子吸收时，自由载流子能在同一能带中的跃迁吸收，引起自由载流子共振，影响载流子的移动。
目前对AZO的研究主要集中在改善制备工艺以提高产品的稳定性及可重复性降低制备成本等方面。
例如Guo等[18]采用直流磁控溅射工艺在200℃的玻璃基板制备了大面积110mm ×990mmAZO薄膜。
Kim等[19]研究了不同Ar气压对室温下制备的AZO结构光学性能和电学性能的不同影响。
尽管目前AZO薄膜具有制备工艺难以控制的缺点导致产品稳定性均匀性和重复性均不理想,并因而还不像ITO薄膜一样具有市场价值,但相信随着研究的深入AZO薄膜材料将成为下一代透明导电薄膜材料的主力。
4.ZnO透明导电薄膜存在的不足柔性薄膜通常是不耐高温的有机高分子材料，因此不耐高温成为在柔性衬底上制备高质量薄膜的最大障碍，通常在高温下沉积的薄膜有利于薄膜形核和晶粒的生长，而柔性薄膜所能承受的最高温度一般不超过200℃，如果温度太低，沉积的原子团没有足够的能量进行迁移，薄膜结晶质量会变差，进而影响电阻率和透过率，因此要选择合适的制备工艺和柔性衬底来弥补低温下沉积薄膜的不足，另外，ZnO基透明导电薄膜的柔性化主要是通过使用聚合物衬底来实现。
但存在2个问题: 聚合物的表面一般是非极性的，微结构是多孔的，其表面能量较低，润湿性较差; ZnO是无机材料，聚合物是有机材料，ZnO和聚合物之间的性质差别较大，比如两者的热膨胀系数相差就比较大，这些都将导致ZnO与聚合物衬底之间的附着性能不好，如果薄膜的附着性能不好，在实际的应用过程中薄膜很容易从衬底上剥离下来，这将导致薄膜光电性能的下降，进而影响其使用价值。
所以，柔性ZnO基透明导电薄膜要实现实际应用价值，其与聚合物衬底的附着性能是亟待需要研究的问题。
5.研究前景展望近几年来,薄膜工艺得到迅猛发展,特别是透明导电薄膜方面,部分已经实现了工业化生产,其中应用最广泛的是ITO薄膜。
但是该薄膜制备过程及应用存在着很大的缺点，即In的毒性及In资源的稀缺，造成生产成本高昂, 因而从长远看来未来ITO薄膜的应用必将受到相当大的制约。