助剂甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究王钰修1*,周昌林2,高 峻1,雷景新2(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)[关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯[摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。

结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。

[中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVCWA N G Yu -x iu 1,ZH OU Chang -lin 2,G AO J un 1,L EI J ing -x in2(1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na;2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVCAbstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。

邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。

近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。

环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5]。

甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6]。

本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。

该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。

1 实验部分1.1 主要原料甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。

1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。

接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。

将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空26第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l ChlorideVol.36,No.8Aug.,2008*[收稿日期]2008-05-22[联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @[作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。

度为0.09MPa,加热最高温度在180∀,无馏分蒸出时,停止加热,停止抽真空。

再次冷却至室温后,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤产物至中性,静置分层,过滤,在60∀下干燥24h 得油状产物。

总投料比n(苯甲酸+乙酸)#n(甘油)=4.5# 1.0,其中第一步投料比n(苯甲酸)#n(甘油)= (0.0,0.4,0.8,1.0)#1.0,第二步加入一定量的乙酸,即n(乙酸)#n(甘油)=(4.5-x)#1.0,x为苯甲酸的摩尔投料量。

1.2.2增塑PVC样品的制备在PVC树脂中加入一定量的上述合成甘油酯增塑剂和复合稳定剂,搅拌混合后,采用上海橡胶机械厂生产的SK-160R型双辊开炼机熔融混炼10 mi n,制得增塑PVC材料。

基本配方为:PVC树脂100份,复合稳定剂5份,合成的甘油酯增塑剂20~ 80份(变量)。

采用平板硫化机在(175∃5)∀下将混炼的PVC薄片压制成厚度分别为1mm与6mm 的均匀样片,将1mm厚的样片切成哑铃形试样,用于拉伸力学性能的测试;6mm厚的样片用于硬度测试。

1.3分析测试酯化率=(1-生成水的摩尔数3%甘油投料摩尔数)%100%。

FTIR测试:采用Nicolet170SX型傅里叶转换红外光谱仪进行表征。

KBr压片,扫描次数64,扫描范围400~4000cm-1。

力学性能测试:采用Instron万能材料试验机,按照GB1040!1979规定进行拉伸测试,拉伸速度为100mm/min。

硬度测试:采用LX-D型邵氏橡胶硬度计,按GB2411!1980实验标准进行硬度测试。

2结构与讨论2.1酯化反应的研究表1为两步法合成混合酯的转化率,由表1可以看出,随第一步酯化反应体系中甘油与苯甲酸摩尔投料比的增加,总酯化率呈现下降趋势,这是由于甘油分子中含有2个伯( )羟基、1个仲( )羟基, 羟基更容易酯化,甘油与苯甲酸酯化后,增加了分子结构的空间位阻,使其与乙酸的第二步酯化反应的难度加大,导致酯化率下降。

表1两步法合成混合酯的转化率%n(苯甲酸)#n(甘油)#n(乙酸)第一步酯化率第二步酯化率两步总酯化率0.0#1.0#4.5!98.598.50.4#1.0#4.191.396.588.10.8#1.0#3.782.492.676.31.0#1.0#3.581.389.372.62.2结构与表征图1为由甘油、苯甲酸、乙酸按n(甘油)#n(苯甲酸)#n(乙酸)=1.0#1.0#3.5投料比合成并提纯的甘油酯样品的红外光谱:3066cm-1处为苯环的不饱和C!H振动,1452~1602cm-1处为苯环的C!C 振动,1746cm-1处为酯的羰基振动,1100~1300 cm-1处为C!O!C酯基的振动,表明苯甲酸与甘油成功地发生了酯化反应;2960cm-1处为甲基的C!H伸缩振动,1372cm-1处为甲基的C!H弯曲振动,而3660cm-1处甘油的羟基吸收峰基本消失,表明羟基已被成功酯化。

图1甘油酯红外光谱图2.3增塑性能的研究2.3.1甘油酯对PVC杨氏模量的影响图2为不同投料比合成的甘油酯对PVC杨氏模量的影响。

图2不同摩尔投料比合成的甘油酯增塑PVC的杨氏模量从图2可以看出,当向100份PVC中加入60份不同投料比合成的甘油酯增塑剂时,增塑PVC材料的杨氏模量随苯甲酸与甘油摩尔配比的增大而降低,增塑PVC材料的杨氏模量由摩尔配比为0.0#1.027第8期王钰修等:甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究助剂(即纯的三乙酸甘油酯)时的547MPa 迅速降低到摩尔配比为0.6#1.0时的28.73MPa,之后这种变化趋于平缓。

表明随着苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑效应增加。

可见苯甲酸乙酸甘油酯具有与传统邻苯二甲酸酯类相似的分子结构,苯甲酸的引入有利于改善其与PVC 的相容性,提高其增塑效率。

2.3.2 甘油酯用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长率的影响图3为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图3 甘油酯用量对增塑PVC 的拉伸强度和断裂伸长率的影响图3中断裂伸长率曲线表明,随合成甘油酯用量的增加,增塑PVC 的断裂伸长率先迅速增加,后趋于平缓。

随着甘油酯增塑剂用量的逐渐增加,增塑剂分子与PVC 分子链上的!Cl 的结合趋于饱和,进一步增加增塑剂含量对增加分子链段运动的能力减弱,因此断裂伸长率的增加趋于平缓。

在相同甘油酯用量时,随着合成时苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加。

图3中拉伸强度曲线表明,随着同一种甘油酯增塑剂用量的增加,其增塑的PVC 材料的拉伸强度降低。

在增塑剂用量一定时,随着苯甲酸与甘油投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的拉伸强度降低。

这可能是由于苯甲酸乙酸甘油酯含有与苯环直接化学键合的酯基,与DOP 和DBP 等通用增塑剂结构相似,致使其与PVC 相容性较好;刚性苯环有效降低了PVC 分子间的相互作用力、阻止了PVC 在塑化过程中的结晶[7]。

因此,随着苯甲酸乙酸甘油酯的含量增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加,拉伸强度减小,具有优良的增塑效果。

2.3.3 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响图4为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响。

从图4可以看出,随着合成甘油酯增塑剂添加量的增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 降低;且当甘油酯添加量相同时,随着甘油酯中苯甲酸酯的含量增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 明显下降,增塑效果明显增强。

图4 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响3 结 论以甘油和苯甲酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,甲苯为带水剂,在回流温度下反应一定时间后,加入乙酸原料、硫酸氢钠催化剂、乙酸异丙酯带水剂,在回流温度下继续反应可以得到高转化率的甘油酯。

随投入苯甲酸与甘油料摩尔比的增大,合成的酯化产物中苯甲酸乙酸甘油酯含量增加,用其增塑的PVC 杨氏模量、邵氏硬度D 和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率逐渐增大,增塑效率增加。

合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 材料有优良的增塑性能,具有应用价值。