O
O
O H N OH O O HN HO O
O
O NH OH O
O CF3 CF3 O O N
Thermid LR-600
O O O N O CF3 CF3 O O N
Thermid FA-700
固化起始温度250度起，
45
苯乙炔封端的聚酰亚胺
3-PEA APA NH2 TPEPA NH2 NH2 O C O 4-PEPA O O PEPOPA O O O O FPEPA F F F F 3C O O O PAPB BPEPA C O NH2 CPEPA NC F F O O O O O O O O O
3
（2）多种多样的合成方法
O COHN O ＋ H2N COOH O 无异叔聚 O 无异异叔 加加 或 脱脱脱 O N
O O O O 或 COOH COOH
4
＋ H2N
加加 溶脱 O N
O COOR ＋ H2N COOH O 加加 N
N COHN COOH
三三无氯 叔叔
O O
加加
N O
O
异异异叔
1.17 1.13 1.12 1.10
CH3
O
C CH3
O
O
(CH2)n O n＝2～5
21
二胺的碱性及对PMDA 二胺的碱性及对PMDA的活性 PMDA的活性
二胺 pKa log k
H2N
(CH2)6
NH2
9.8 6.08 2.12 0.78
O
5.20
22
4.80 4.60 3.10 2.0
0 0.37 -2.15
11
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 马来酰亚胺
O N O
结构
降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯
O N O
12
氰基 异氰酸酯 氰酸酯 乙炔基 苯炔基
C N
N C O
O C N
C CH
C C
13
双苯撑 Biphe R
2,22,2-对环芳烃
14
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯 化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获 得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB 膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不 产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别 有利。
34
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。分为热固性和热塑两种，以前者 应用面最广。
35
PMR-15聚酰亚胺的合成 PMR-15聚酰亚胺的合成
O COOCH3 2 COOH 室温 250 ℃ O N O CH2 N O 250 ℃ 316℃ O N O CH2 N O O O 加加 O C N CH2 N O O O O O －H2O - CH 3OH O C N CH2 N O O O +3.087H 2N CH2 NH2 H3 COOC +2.087 HOOC COOH C COOCH3
由邻二甲苯合成氯代苯酐
由 氯 代 苯 酐 制 备 各 种 二 酐 单 体
25
传 统 聚 酰 亚 胺 合 成 方 法 与 直 接 法 的 区 别
26
由直接法合成的聚酰亚胺
O N O Z N O Y O O MO Y OM Na2S O O Cl O (PPh3)2NiX2 Zn O N O Z N O O O N O Z N S O Y S O O O HS Y SH N Z N S A S + H2N Z NH2 Cl O O N Z N X O Cl Na2S O O A X O O O O O N Z N S O
时间 （ 分分 ）
42
PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能 PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能
复合材料 Celion 6k/PMR-15 HT-S/LaRCTM-160 T40-R/PMR-II-50 Celion 6k/PMR-II-50 T40-R/VCAP-50 Quartz/AFR-700B Celion 6k/LaRCTM-RP46 弯曲强度（MPa） 室温 1750 2130 － 1840 － 848 1724 316℃ 710 － － 593(343) － － 917 371℃ 317 － 320 － 190 420 793 层间剪切强度（Pa） 室温 120 96 － 112 － 59 131 316℃ 45 － － 46(343) － － 51 371℃ 21.4 － 20.0 － 20.0 51.7 32.4
n
O
CF 3 C CF 3
O N O n CF 3 C CF 3
O N O O N O
PMR-II
H2C CH
CH 2 CH
V-CAP
O
耐温等级345度
40
AFR700系列高温树脂 AFR700系列高温树脂
O N O O N O N O N O O O CF3 C CF3 O N O O N O n N O n NH2
15
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。
16
二酐和二胺的活性
在酐基的对位或邻位有拉电子基团可 使二酐活化； 在氨基的对位或邻位有拉电子基团可 使二胺减活。
17
芳香族二酐的电子亲和性
二酐 Ea(eV) 1.90
n=2.087
n=2.087
36
固化温度250度起，耐温等级316度
PMR-15固化工艺 PMR-15固化工艺
400
Temperature（ C）
300
1.4MPa加压
200
o
满满 满
100
48KPa满 满
0 0 2 4 6 8
Time （h ）
37
PMR-15的缺点 PMR-15的缺点
储藏时间短 存在游离的致癌物 MDA 其它树脂的溶解受到限制 不能满足更高使用温度的要求
28
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性 能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为 170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S) 达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量 通常为3～4GPa ，纤维可达到280GPa， 据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合 成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。
43
PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本 PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本
44
乙炔封端聚酰亚胺
O N O O O O N O O N O O O O O N
Thermid MC-600
N O O O O N O O O N O O N O O O
n
Thermid IP-600
O HN HO O O N O
27
聚酰亚胺的性能
(1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析， 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析， 其开始分解温度一般都在500℃左右。 其开始分解温度一般都在500℃左右。 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚 胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚 热分解温度达到600℃ 合物中热稳定性最高的品种之一。 合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在−269℃ 聚酰亚胺可耐极低温，如在−269℃ 的液态氦中仍不会脆裂。 的液态氦中仍不会脆裂。
C O
O S O
23
由二甲苯制备氯代苯酐
O CH3 CH3 Cl2 Cl CH3 CH3 O2 Cl O O
收收: 90%
纯温: 98%
氧氧收收: 气气氧氧: 70% 液气氧氧: 90%
分分
O O Cl O Cl +
O O O
3-氯氯无氯 : 4－氯氯无氯氯氯氯: 45 :55 纯温: >99%
24
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5×109rad剂量辐照后，强度仍保持86。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。 介 电 损 耗 为 10−3 ， 介 电 强 度 为 100 ～ 300kV/mm，体积电阻为1017Ω⋅cm。 (8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。
NH OH
CH3
+
O CH3 O
C O O
+
_ + CH3COO HNR3
O C C O NH O CCH 3 O
O
H + N O CCH3 O
O N O
-O
∆
NH C C O O O CCH3 O H + N O N O O
-O
O CCH3 O
10
(5) 很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。
O O ＋ OCN
O C O C O C N O －CO2
O N O
5
O
(3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格， 只要二酐(或四酸) 不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足 够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可 以很容易地对分子量进行调控。
6
(4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只 以二酐(或四酸) 要达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分子 量大幅度提高，从而给加工和成粉带 来方便。
38
LaRC系列聚酰亚胺树脂 LaRC系列聚酰亚胺树脂
O
O N R O N
O
O N R N
n
O
O
O
O
H2N O
式中R=
H2N CH2 CH2
NH2 NH2
m=0,1,2
LaRCTM-RP46
LaRCTM-160
39
PMR-II与VCAP树脂 PMR-II与VCAP树脂