+ +NO2 slow
- H+ +
3．卤化
芳香化合物在催化剂（常用铁粉）存在下用 溴或氯处理发生溴化或氯化作用，真实的催化 剂不是铁，而是反应中生成的少量溴化铁或氯 化铁。氯化铁及其它Lewis酸也常直接用来作 为催化剂。活泼的芳香族化合物，如芳胺、酚、 多烷基苯等则不需要催化剂，实际上这些化合 物的溴化或氯化用溴或氯的稀水溶液在室温即 能迅速进行。芳胺一般不易停留在一取代上， 而且易同时发生邻、对位的多取代反应。要制 取芳胺的一元卤代物，常将氨基酰化降低其活 性，再进行卤化。
其它常用的卤化试剂还有N-氯代酰胺，HOCl，tBuOCl，NBS，BrCl，ICl及IBr。特别强的卤化试剂 为氯化硫S2Cl2及三氯化铝-硫酰氯混合物。过氧化苯 甲酰和卤化锂亦为很好的卤化试剂。
加入Lewis酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成 Cl+或Br+。
FeCl3 + Br2
[FeCl3Br] - + Br+
邻、对位定位基
邻对位定位基主要使反应易于进行（卤素例外），并 使新导入基团进入苯环的邻位或对位。其特点为与苯环 相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生 σ-π超共轭的基团，根据电子效应可分为以下几类：
(1) 表现-I及+C效应的基团 这类基团根据其-I和 +C效应的相对大小又可分为两类：
H2S2O7 RSO2Cl + AlCl3
R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+
R2C=CR’2 + H+ RCH2X + MXn RCOX + MXn
HX R2C=O + H+ R2C=O + MXn
HC≡N + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 + H+
(2) 表现+C及+I效应的基团
苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I效应， 同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转 移（+C效应），共轭传递的结果使苯环上电子云密 度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活作用， 并显示邻、对位定位效应。
(3) 表现+I效应的基团
甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连 时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云 密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用， 且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服 从超共轭效应。即CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3)3C。
三 定位效应和反应活性
芳香化合物环上的取代基对亲电取 代反应发生的位置和反应进行的速率都 有一定的影响。前一种影响称为取代基 的定位效应；后一种影响如果使反应进 行得比母体芳香环的反应速度大的称为 致活作用，反之使反应进行得比母体芳 香环的反应速度小的则称致钝作用。
1．邻对位定位基和间位定位基
亲电体
非常活泼的 +NO2 +X X+OH2 SO3 RSO2 中等活性的： R3C+ RCH2+
RC+=O H+ R2C=O+H RC+=O 低活性的： HC≡N+H
+NO ArN≡N+
形成亲电体的相关试剂
2H2SO4 + HNO3 X2 + MX’n (X = Br、Cl ) HXO + H3+O (X = Br、Cl )
间位定位基
间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入苯 环的间位。根据电子效应可分为以下几类：
(1) -I效应的基团 典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，N+H3等强吸
电子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度，使邻、 对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定位 效应。 (2) -I与-C效应的基团 NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH， COOR，CONH2 等吸电子基团。既表现强的-I效应， 又显示强-C效应，使苯环上电子云密度降低，且邻、 对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并 表现间位定位效应。
二 亲电体的活性
可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体 种类繁多，表6-2依据亲电活性将其分为三类。 第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳 香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些 衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被 给电子取代基活化的芳香化合物进行反应， 但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一 般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与 那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子 取代基的则在不同条件下不 一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对位 定位基，但在500～6000C氯化时，主要生成间位取代
五 芳香亲电取代反应实例
1. 氢交换
芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢 交换。
ArH + D+
ArD + H+
这类反应主要是用以研究反应历程，但也可以 利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环， 氢交换服从一般的定位规律。例如用D2O处理 苯酚，在加热的情况下反应缓慢地进行，结果 邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较 快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离 子进行的。
Br H Br
+ Br+ slow
- H+ +
水溶液中的溴化反应，亲电试剂实体 可能是Br+或H2OBr+；用HOCl进行氯化， 亲电试剂实体可能是Cl2O、Cl2、 H2OCl+，它们都比HOCl活泼。在氧化 剂存在下可以用I2进行碘代反应，所用的 氧化剂可以是HNO3、HIO3等；也可用 ICl、CH3COOI、CF3COOI等作碘化剂， 反应进行顺利。
芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一 定限度的经验规则。有几点值得注意：
(1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物 我们
通常所谓邻、对位定位基或间位定位基的定位作用，是
指在通常条件下邻、对位取代产物或间位取代产物为主
要的产物。并不是说其它取代产物绝对不生成。
(2)有例外 取代定位规则既是一个经验规则，当 然就有例外。例如-CCl3从结构上来看为饱和取代基， 似乎应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基；而— C饱H和=原CH子2团，，—似CH乎=应C为H—间C位O定O位H等基取，代实基际，上结却构为上邻为、不对 位定位基。
2．硝化
芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得
较多的反应之一。最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸，
硫酸的作用不仅是脱水剂，更重要的是和HNO3作用形 成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子NO2+。
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
硝化反应历程：
H NO2
NO2
A) +C > -I效应的基团 这类基团包括-OR，-OH， -NR2，这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对 与苯环的π电子共轭，电子云向苯环转移，使苯环特别 是邻、对位的电子云密度增高。但这些原子团又是电负 性较大原子团，有-I效应。由化合物的电离常数可知+C 效应>-I效应。因此这类基团对苯环有致活作用，表现 邻、对位定位效应。
（B）表现-I > +C效应的基团
这类原子团的典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I 等。这些原子的未共享子对和苯环共轭，电子 云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位电 子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的 原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数， 可以得出卤素的-I效应大于+C效应的结论。即 卤素取代基对苯环有致钝作用，但仍显示邻、 对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、 溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。