第一章有机化合物的结构理论研究有机化合物，首先要研究其电子结构和成键作用，研究有机物中多原子间主要的共价键结合，对其描述可用价键理论和分子轨道理论。

一．Lewis结构模型1．几个基本概念Lewis结构是有机化学中常用的，最简单的成键模型。

它基于以下的概念：离子键的成键能力来自相反电荷的静电引力，共价键的结合力，则来自原子间电子对的共享。

Lewis结构的起点是原子和共价电子。

用元素符号表示原子实(atomic core)——核和内层电子。

原子实所带的正电荷数目等于价电子数，此正电荷称为原子实电荷。

第三周期以后的元素的d电子包括在其原子实内。

价层占有度：与每个原子紧相邻的总电子数为起其价层占有度（Valence Shell Occupancy），它等于该原子外层未共享电子总数及该原子各键上成键电子总数之和，如H的VSO≤2，第二周期原子VSO≤8，第三周期原子VSO≤10,12.形式电荷（Formal Charge）FC = 原子实电荷 - 电子主权数(Electron Ownership)EO = 未共享电子数 + 成键电子数/2如：HO 中,H的FC = 1–1 = 0 ，O的FC = 6–7 = -1在一个结构式中，形式电荷的代数和必等于该结构的总电荷。

2．Lewis结构的书写程序：（1）计算出各原子所能贡献的价电子总数，若处理对象是正负离子，则分别加减相应的数值。

（2）写出各原子实符号，并填入由上步计算所得的电子数。

填入时应符合多原子的价层占有度。

（3）在不违反上述步骤的原则下，尽量使结构式中的价键数目最多，未共享电子数最少。

（4）计算出每一原子的形式电荷，并标明其电荷分布情况。

其中，分子为电中性者最稳定，相反电荷靠近者较稳定，相同电荷距离越远越稳定。

如：NO2（1）价电子数= 5 + 6 * 2 = 17（2）O N O ....=.-......（3）形式电荷：O（左）= 6 - 6=0, O（右）= 6 - 7= -1, N = 5 – 4 = +1因此，NO2的Lewis结构为O N O ....=.-......+-3．分子结构的几何形状写出正确的Lewis结构式后,可按电子对互斥原理，大致描述分子的几何形状。

将每对未共享电子及每个键（不论是单键还是双键）都算作一个组：电子组数为2，几何形状呈直线形电子组数为3，几何形状呈平面三角形 电子组数为4，几何形状呈四面体形如 : ——H HC H || 〉C = ∙∙O ﹕ H O C ———∙∙∙∙||二 共振论本世纪30年代，Pauling 提出了共振论学说，发展了Lewis 的结构学说。

尽管此理论存在着不少缺陷和使用上的局限性，但由于其简明直观性，有效地解决了许多有机化学问题，所以至今仍为多数有机化学家所重视。

（一）经典共振论1共振的概念：当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时，其真实的结构就是这些共振式的杂化体 如CO 32：OOO COO COOO C OO δδδ2． 共振式的书写规则：（1）只允许电子移动，原子核位置不动CH CH =2—2H C +22CH CH H C =+—不能为 CH 2CH 2（2）所有共振式须符合Lewis 结构式（符合其价层占有度）如：CH 3OH 不可为C HH OH萘不可为（3）所有共振式中必须有相等的未成对电子数如：23H C CH CH ∙=— 22CH CH H C =∙—不可为 22H C H C H C ∙∙∙——3 共振式的稳定性有差别（1）较稳定的共振式对杂化体贡献较大23|3CH CH CH C CH =+——233|CH CH CH C CH -=-+（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅰ）中的电荷较分散，较稳定 （2）共价键数目越多越稳定（3）共振式中若所有原子都有完整的价电子层，则较稳定，对杂化体的贡献就较大。

如：32CH O H C ——∙∙∙∙+32CH O CH —+∙∙= （较稳定）（Ⅰ） （Ⅱ） （4）电荷分离的共振式稳定性降低Cl CH CH —=2 +-=Cl CH CH —2 （不稳定）（5）负电荷在电负性较高的原子上时较在电负性较低的原子上稳定性高−−→−+=--HBB O CH CH —3﹕∙∙-=O CH H C —2﹕−→←∙∙∙∙=O CH CH —2﹕- 4．共振与共轭、共振与互变异构（1）a,共振与共轭本质上相同；b, 共振与共轭存在着形式上的因果关系；c, 共振较共轭具有更明确的“动态”概念；d, 共振较共轭的范围更广泛。

（2）共振与互变异构共振杂化体既不是共振式的混合物，也不是它们之间的互变异构体。

上图中，C 表示A 、B 两个化合物之间的互变异构过渡态，具有正活化能Ea ；D 表示这个化合物由A 、B 两个共振式形成的杂化体，具有负的共振能Er 。

真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量，实际分子的能量与最稳定共振式的能量差称为共振能。

（二）结构共振论经典共振论仅仅是一个定性的经验性理论，它在化学结构理论中的领先地位已逐渐被分子轨道理论所代替。

70年代，由美国化学家Herndon 等应用量子 化学的非键分子轨道系数，使共振论的定量化问题获得初步解决，由此形成“结构共振论”，这是价键法与分子轨道法两者互相渗透的产物。

1 交替烃和非交替烃在共轭体系中，可以将碳原子分为标星的和非标星的两组，如果同一组原子不直接键接，那么称为交替烃（碳原子为奇数的为奇交替烃，偶数的为偶交替烃）；不能用标星的方法交替标记的为非交替烃。

如 **********CH 2**** 为交替烃，而 ***则为非交替烃。

任何偶交替烃的分子轨道总是以成键和反键轨道成对出现，任何奇交替烃的分子轨道，除了成键轨道和反键轨道成对出现外，还有一个非键分子轨道。

根据量子化学中的零和规则，非标星原子的非键分子轨道系数为零，与非标星原子相连的标星原子的非键分子轨道系数的代数和亦为零。

2 共振结构计数（Structure Counts, 简称SC ）从零和规则出发，可利用非键分子轨道系数计算出共振结构计数： （1）对于奇交替烃（离子或基），求出非键分子轨道的非归一化最简整系数的方法，是对共轭体系作出标星（标星方法可以不同，但以标星原子多于非标星原子为宜）***********图中围绕非标星原子的标星原子的非键分子轨道系数的代数和为零。

利用归一化条件，取最简整数，如SC=∑∣C ∣ 所以上述两式的SC 分别为5和12 对苄基来说，5个共振式分别为（2）偶交替烃：偶交替烃无非键分子轨道，无法求其系数，但若在其基本骨架中任意除去一个成键碳原子，则成为奇交替烃，按上述方法标星，计算被除去的-1-121-1-121322--.....原子的周围系数的绝对值之和，即为SC或SC=3或SC=4或SC=5（3）交替烃的校正结构计数（Corrected Structure Counts,CSC ）Herndon 认为，上述交替烃，在SC 中有些不参与共振，因此可用上述几个系数的代数和的绝对值，而得到CSC ：SC=5 or 3 CSC=3CSC=0, 说明缺乏共振稳定作用。

（4）非交替烃对于非交替烃，可先删去一个原子，使之成为交替烃，然后计数。

SC=1，CSC=11121-1-121-1-21121-1-3-1111-21--11222-1--1112---12211-21-1-1112--211-1111-11-11-111232-1--1对于两个稠并的奇碳环，则可先除去一个桥碳原子，再按交替烃来计算。

1-1-111 SC=2 SC=2CSC=0 CSC=2（5）某些高度对称及高度稠合的多环芳烃，简单计算删去不同的碳原子可能 得到不同结果，产生矛盾，这时要进行一些修正，可参阅有关专论。

3 结构共振论的应用（1）键序：键序是分子的重要结构参数，表示某个键区的电子云密度，反映其成键能力。

设C r 为与碳原子k 相邻的原子的非键分子轨道系数，那么碳原子k 与相邻原子r 之间的键序为：p kr = |C r |/CSC如萘的CSC=3，根据非键分子轨道系数，21-1-11p 1,2 = 2/3, p 2,3 = 1/3.(每个碳原子上键序的总和等于1)（2）键长：根据键序，可由下面的公式计算键长： D=146.4–12.5p (单位pm) (3) 共振能对于简单的苯型化合物，可利用经验公式 RE=1.185lnSC (eV)对苯、萘、蒽、菲的计算结果分别为0.821, 1.302, 1.643, 1.955eV ，与自洽场分子轨道法计算结果非常接近（分别为0.869, 1.323, 1.600, 1.933eV ）。

对于苯型与非苯型共轭体系的通用计算方法，则需要引入其他参数。

可参阅有关论著。

三 有机化合物的分子轨道理论 1. Hückel 分子轨道理论（HMO ）HMO 理论以下列近似法为基础：在讨论平面的π电子体系的结构和性质时，因为π电子体系和构成σ骨架的电子轨道相互正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的相互作用这一点，只把π电子体系孤立抽出进行处理。

（1）直链共轭多烯对于由通式C n H n+2表示的直链共轭烯烃，HMO 法把其π轨道的波函数作为2p 原子轨道的线性组合：ψ=c 1φ1+ c 2φ2+ c 3φ3+…+ c n φn式中φ是参加共轭的碳原子的p 原子轨道，c 是待定系数，由变分法原理确定。

在变分法运算中经过一系列近似的计算法，对于有n 个p 轨道的直链共轭多烯的分子轨道的能量E j , 可用如下公式计算： E j =α+2βcosj π/(n+1) j=1,2,…,n11-1-1其中E j表示第j个分子轨道的能量，α相当于原子轨道的能量，称为库仑积分；β表示两个原子轨道相互作用时的能量，称为交换积分、共振积分或键积分，它是一个负值。

根据该公式可以方便地计算出直链共轭多烯的分子轨道能级。

关于某碳原子r的2p原子轨道对第j个分子轨道的贡献相对应的系数，也可用一个公式算出：C r,j=[2/(n+1)]1/2sin[rjπ/(n+1)]式中j=1，2，…；n为碳原子的数目，r为分子轨道中第个r个碳原子，可为1，2，3，…。

例如对1,3-丁二烯进行简单运算，可以得到：ψ1=0.3717φ1+ 0.6015φ2+ 0.6015φ3+0.3717φ4ψ2=0.6015φ1+ 0.3717φ2- 0.3717φ3-0.6015φ4ψ3=0.6015φ1- 0.3717φ2- 0.3717φ3+0.6015φ4ψ1=0.3717φ1-0.6015φ2+ 0.6015φ3-0.3717φ4这种波函数形式还可以用分子轨道图形表示。