第十四章含氮有机化合物1.给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3NH CH2CH3CH3NH CH3O2NNCN+NCl-O2N NN OHOHH32H对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案：3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 23（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。
（2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。
在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间的氢键导致沸点升高。
由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。
4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2CHCH 2BrCH 2CHCH 2NH 2（2）NHCH 3O（3） (CH 3)3CC OHOOC (CH 3)3CCH 2Cl（4）CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2答案: （1）CH 2CHCH 2Br NaCNH 2CCHCH 2CN LiAlH 4H 2CCHCH 2CH 2NH 2（2）2NCH 32,NiNHCH 3（32(CH 3)3CCOOH(CH 3)3COOCl(CH 3)3CCOCH 3(CH3)3CCOCH 2Cl（4）5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。
答案：Hofmann 重排，迁移基团的构型保持不变，而且反应后手性碳原子或原子团，按次序规则的排列顺序相当，因而最后产物仍为S 构型。
6. 完成下列反应： (1）CH 3N H(1)CH 3I(过量）(2)Ag 2O,H 2O??3（3）加热Ag 2O,H 2O ?(2）CH 32CH 3Fe+HCl ?(CH 3CO)2O?混酸?H +,H O???NaNO 2(3）CH 3ONH 2CH 3O（4）CH 3CH 2N(CH 3)3Cl+_（5）CH 3O 2NNH 2O 2N（6）CH 3CH 2CH 2NH 2（7）BrNHCO33AcOH?（8）NO 2O 2N F+ H 3C NHH 2NO ?（9）HN +H 3C OH +???CH 2CHCOOEtH +（10）CH 3N O -H 3C CH 3答案：（1）N CH 3CH 3H3COH；H 3CN CH 3CH2;（2）（3）（4）(5).(6)（7）BrNHNO 2CCH 3O（8）NO 2NO 2HNCH 3NH O（9）CH3N ;OEtCH 3NO;OHO H 3CO(10)7. 指出下列重排反应的产物： (1）CH 2OHHBr（2）H2C OTOSHOAc（3）C CH3CH3 OHOH+（4）OHCH3OHCH3+（5）CH3OHOHCH3H+（6）COOHSOCl2?222?Ag OH2O,50-60?(7)OC(CH3)32?HCl?(8)C6H5COCH3CH3CO3H 答案：解：（1）（2）（3）CCH 3CH 3OHOH +（4）（5）（6）（7）,NH CO C(CH 3)3,CO NHC(CH 3)3（8）H 3COO8. 解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。
答案：（1）在高温下，NaOH 作为强碱可以夺取芳环上的质子，然后形成苯炔中间体，具体过程如下：CH 3CH 3OHCH 3OHOHCH 3+--（2）在2,4-二硝基苯分子中，由于邻 对位的两个硝基的强拉电子效应的影响，Cl -很容易被OH -取代（亲核取代）生成2,4-二硝基苯酚。
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH 32-RNHCH 3答案：此反应不能进行，因为霍夫曼重排的活性中间体是“氮宾”因此酰胺N 上有甲基，无法形成“氮宾”。
10、从指定原料合成。
（1）从环戊酮和HCN 制备环己酮；（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺； （3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H 2NCOOCH 2CH 2NEt 2）；（4）由简单的开链化合物合成NO 2CH 3答案： （1）CH 2OHO（2）CH 2CHCHCH 2Cl 21，4加成ClCH 2CHCHCH 2ClKCNNCCH 2CH CHCH 2CNH 2NiH 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2HOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOHH 2CHCH 2COOH HOOCCH 2CHH 3（3）CH 3HNO 3H 2SO4CH 3NO 2KMnO 4H 2SO 4NO 2COOHClCH 2CH 2OH H 2SO 4COOCH 2CH 2ClNO 2NH 4HSCOOCH 2CH 2ClNH 2(CH CH )COOCH 2CH 2N(CH 2CH 3)2NH 2（4）CH 2CHCHCH 2CH 2CHCH(OCH 3)CH(OCH 3)2(1)(2)H OH 2,Pt CHO322OHNO 2CH 3OHH 2ONO 2CH 311、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；（2）甲基橙(H 3C)2NN NSO 3Na答案： (1)NH 2CH 3Ac 2OHNO 3HOAcNHCOCH 3CH3O 2NOH 22HClN 2ClO 2NCH 3NNNH 2CH 3O 2NCH 3(2)NH 2H SO △NH 3SO 3H2HClN 2Cl3H2pH=5~7NN3)2HO 3S12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮 （2）邻硝基苯胺 （3）间硝基苯甲酸 （4）间溴甲苯（5） HOOCOHNO 2（6）OHNO 2答案：（1）AlCl 3CH OHNO 3H 2SO 42CH 3O SnCl 2NH 2CH3O（2）（3）（4）（5）或CH 3HNO 3H 2SO 4CH 3NO 2CH 3NH 2Ac 2OCH 3NHCOCH 332CH 3NO 2NHCOCH 3KMnO 4HNO 2COOH3H 3ONH 2NO 2COOHNaNO 2H 2SO 4H 3ONO2OH（6）13、试分离PhNH 2、PhNHCH 3和PH （NH 3）2 答案：PhNH 2PhNHCH 3PhN(CH 3)22过滤水层PhNSO 2PhNa PhN(CH 3)2滤饼PhN(CH 3)SO 2H 33)水洗干燥PhN(CH 3)2水相PhNSO 2PhNa H固体PhNHSO 2Ph214、某化合物C 8H 9NO 2（A ）在氢氧化钠中被Zn 还原产生B ，在强酸性下B 重排生成芳香胺C ，C 用HNO 3处理，再与H 3PO 2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D ）。
试写出A 、B 、C 和D 的结构式。
答案：C 2H 5NO 2A B ::C 2H 5NH NHC 2H 5C:C 2H 5H 2N H 5C 2NH 2D:H 5C 2C 2H 515、某化合物A ，分子式为C 8H 17N ，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol 碘甲烷反应，然后与Ag 2O （湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B ，其分子式为C 10H 21N 。
B 进一步甲基化后与湿的Ag 2O 作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。
写出A 和B 的结构式。
解：A:N HB:N3CHNCH 3+I -.NCH 3CH3+.OH -Ag ON CH 3CH+因为化合物A,其核磁共振谱无双重峰，所以A 的结构不可能为：N16、化合物A 分子式为C 15H 17N 用苯磺酰氯和KOH 溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A 的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A 的结构式。
答案：化合物A 的结构式是HCH 2H HH H(A)(A)(A)(A)(A)N CH2CH 3(G)(E)(F)H H HHH (C)(B)(D)(B)(C)A:7.25B:7.16C:6.76D:6.65E:4.495F:3.434G:1.186。