第2章. 化学热力学与化学平衡2.1 化学热力学基本知识1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。

化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。

2. 一些相关的重要的基本概念(1)系统、环境和相：热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。

相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。

通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。

(2)系统的分类：按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类：重点讨论的是封闭系统。

(3)状态和状态函数：状态：系统的宏观性质的综合表现。

状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……)广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。

强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。

状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。

(4)过程和途径：系统状态所发生的任何变化称为过程。

系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。

根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：(1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。

(2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。

(3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。

(4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。

无机化学重点讨论等温等压等压过程。

3. 标准状态、标准状况热力学标准状态：(1)纯气体是指其压力为标准压力p (100 kPa)时的状态；在气体混合物中，是指组分的分压力为标准压力 p (100 kPa)时的状态。

(2)液态和固态纯物质B 的标准状态：分别是在标准压力 p (100 kPa)下纯液态和纯固态物质B 的状态。

(3)溶液中的溶质B 的标准状态：为标准压力p (100 kPa)下、质量摩尔浓度b (B)=(1 mol·kg -1) 的状态；一般情况下，用体积摩尔浓度c (B)=(1 mol·L -1)代替质量摩尔浓度。

注意：热力学标准状态不涉及温度。

标准状况：T = 273.15 K(0℃)，p = 1atm 。

4. 反应进度对于反应：d D+ e E g G + h H ξ=0： n D (0) n E (0) n G (0) n H (0) ξ=ξ： n D (ξ) n E (ξ) n G (ξ) n H (ξ) 则：HH H G G G E E E D D D )0()()0()()0()()0()(v n n v n n v n n v n n -=-=-=-=ξξξξξ 一般写为： BB v n ∆=ξ (2.1)引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。

应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。

注意v的符号正负。

2.2 几个重要的热力学函数1. 热力学能、焓、熵、吉布斯自由能、热、功及其变化。

(1) 热：由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热，用符号Q表示。

系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。

(2) 功：除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W 表示。

环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。

体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功，符号W′。

(3) 热力学能：体系内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能，……U = U终–U始U、Q、W的关系——热力学第一定律∆U = Q + W (2.2)对于不做非体积功的等容过程∆V =0， W ′=0 ∆U = Q V (2.3)此时，系统的热力学能变化在数值上等于热。

(4) 焓： 定义式 H = U +pV (2.4)∆H = H 终 – H 始∆H =(U 2 + p 2V 2)- (U 1 + p 1V 1)对于不做非体积功的等压过程∆p =0， W ′=0，∆U = Q p -外p ∆VU 2 - U 1 = Q p -外p (V 2 -V 1)U 2 - U 1 = Q p -(p 2V 2 -p 1V 1)Q p =(U 2 + p 2V 2)- (U 1 + p 1V 1)∆H = Q p (2.5)此时，系统的焓变在数值上等于热。

∆H 与∆U 的关系：∆U =∆H - ∆n (g)RT (2.6)或 Q V = Q p - ∆n (g)RT (2.7)*标准生成热：参考态单质——1mol 相应物质的m r H ∆，符号为 m f H ∆。

如① H 2(g, 105Pa)+(1/2)O 2(g, 105Pa) = H 2O(l)m f H ∆(H 2O, l)= m r H ∆(298)= -285.8kJ·mol -1② C(石墨)＋O 2(g, 105Pa) = CO 2(g, 105Pa)m f H ∆(CO 2, g)= m r H ∆(298)=-393.5kJ·mol -1③ Mg(s) + C(石墨)＋(3/2)O 2(g, 105Pa) = MgCO 3(s)m f H ∆(MgCO 3, s) = m r H ∆(298)=-1096kJ·mol -1 规定： 水合H +的 m f H ∆=0，其它水合离子为相对值。

* m r H ∆的主要计算方法：m r H ∆=∑v (产) m f H ∆(产) - ∑v (反) m f H ∆(反) (2.8)m r H ∆=∑v (反)m c H ∆(反) - ∑v (产) m c H ∆(产) (2.9) m r H ∆=∑D (反) - ∑D (产) (2.10) (5) 熵：熵是系统混乱度的量度，用符号S 表示。

0K 时纯物质完美晶体的S =0。

以此为基准，通过实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”，亦称绝对熵。

标准熵：标准压力下1mol 纯物质的熵值为标准熵m S 。

规定：水合H +的 m S =0，其它水合离子为相对值。

m r S ∆计算方法：m r S ∆=∑v (产) m S (产) - ∑v (反) m S (反) (2.11)对 m r H ∆与 m r S ∆应注意：温度对焓变和熵变的影响较小，m r H ∆(T )= m r H ∆(298.15K) m r S ∆(T )= m r S ∆(298.15K) 右图可说明这个问题。

(6) 吉布斯自由能：定义式 G = H –T S (2.12)*标准生成吉布斯自由能：参考态单质——1mol 相应物质 的 m r G ∆，符号为m f G ∆。

如① H 2(g, 105Pa)+(1/2)O 2(g, 105Pa) = H 2O(l)m f G ∆(H 2O, l)= m r G ∆(298)=-237.1kJ.mol -1 ② C(石墨)＋O 2(g, 105Pa) = CO 2(g, 105Pa)m f G ∆(CO 2, g)= m r G ∆(298)=-394.4kJ.mol -1③ Mg(s) + C(石墨)＋(3/2)O 2(g, 105Pa) = MgCO 3(s)m f G ∆(MgCO 3, s) = m r G ∆(298)=-1012 kJ.mol -1规定：水合H +的m f G ∆=0，其它水合离子为相对值。

* m r G ∆的计算 m r G ∆=∑v (产) m f G ∆(产) - ∑v (反) m f G ∆(反) (2.13) 应用吉布斯-亥姆霍兹公式m r G ∆(T )= m r H ∆(T ) – T m r S ∆(T ) 近似： m r G ∆(T )=m r H ∆(298) – T m r S ∆(298) (2.14)m r G ∆的计算，对于非标准状态条件下的反应：a A +b Bd D +e E 化学反应等温式 a J RT G G ln m r m r +∆=∆ (2.15)其中 b a d e a a a a a J BA D E = 称为反应(活度)商。

*反应方向的判据任意条件下：Δr G <0，化学反应正向自发进行；Δr G >0，化学反应正向非自发进行，逆向自发进行； Δr G =0，化学反应处于平衡状态，达最大限度。

标准状态下：m r G ∆<0，化学反应正向自发进行；m r G ∆>0，化学反应正向非自发进行，逆向自发进行。

*对于 m r H ∆和m r S ∆符号相同的反应，反应方向转变的温度近似为：(2.16) 再有，应用盖斯定律可以通过一些反应的热力学函数求总反应的热力学函数变化值。

即若 反应1 +反应2反应3则 m2r m1r m3r H H H ∆+∆=∆ (2.17)m2r m1r m3r S S S ∆+∆=∆ (2.18)m2r m1r m3r G G G ∆+∆=∆ (2.19)注意：(1)参考态单质、水合H +的 m f H ∆、m f G ∆均为0；(2)参考态单质一般为稳定单质；(3)反应为标准状态和指定温度；(4) m f H ∆、 m f G ∆常用于判断物质的稳定性；(5)参考态单质的 m S ≠0。

意义：ξ=1时的 标准摩尔反应热 m r H ∆，标准摩尔熵变 m r S ∆，标准摩尔自由能变 m r G ∆2. 其他与焓或内能相关的函数：电离能(I )、电子亲合能(E )、键能(D )、晶格能(U )、升华焓( m S H ∆)、水化焓( m L H ∆)、燃烧焓( m C H ∆) 等，都是状态函数的变化值。

【例】下列过程代表哪种能量变化过程？Na(g) Na +(g) + e -ICl(g) + e -Cl -(g) -E HCl(g)H(g) + Cl(g) D NaCl(s)Na +(g)+Cl -(g) UNa(s) Na(g)m S H ∆Na +(g) Na +(aq)m L H ∆H 2(g)+(1/2)O 2(g)=H 2O(l)m C H ∆3. 与自由能相关的重要物理量电极电位( ϕ、φ)、原电池电动势(E 、 E )等 nFE G -=∆m r orn F E G -=∆m r (2.20)2.3化学平衡1. 化学平衡状态：对于一定条件下封闭系统中的反应：a A +b B d D + e EΔr G = 0时体系所处的状态称为化学平衡状态。

2. 活度和活度商：(1) 活度对于气体活度的定义为： p p a i i = (2.21)对于溶液中的溶质活度的定义为： c ca i i = (2.22)对于固体或纯液体或溶剂：1i =a (常数) (2) 活度商：也称反应商，对于反应 a A+b Bd D+e E定义 b a d e a a a a a J BA DE = 为反应在任意条件下的活度商。