中科院2007年有机化学考研试题一、完成下列反应，若有立体化学问题请注明；若不反应，用NR 表示（共20分，除第3小题4分外，其余各题每小题2分）注：每题后括号内为答案1.丙酮I2.甲醇3CH 3I* 叔卤代烃发生的是S N 1过程，因此I 的构型不能确定，尽管这里不存在手性的问题。

3.()3CH3CH 3OO O334.()()H +EtOHBF PhMgBr3335.(()i.NaOHOHi.NaOHONR* 简单的芳香卤代烃不发生S N 反应。

6.+ClAlCl 37.OH OH CH 3CH 324O8.EtOHO OOEtOO* 逆Dieckmann 缩合。

9.Br 2H 2O二、为下列转变提供所需的试剂，必要时注明用量。

有的转变可能需要不止一步反应，请分别写出每步反应所需的试剂（20分，每小题2分）1.Br解：1 NaCN ； 2 H 3O +或 1 Mg/乙醚；2 CO 2；3 H 3O +2.()OHOH O解：1 SOCl 2； 2 LiAlH(t-BuO)3； 3 H 3O + 或1 LiAlH 4；2 H 3O +； 3 CrO 3/Py3.n -BuOHO-Bu3O解：1 SOCl 2；2 Me 2Cd 或 与过量的MeLi 反应后水解4.()NHOO解：1 NH 2OH/H +；2 H 2SO 4或PCl 5，Beckmann 重排。

5.()HONH 2O解：NaNO 2/HCl6.PhOPhO解：1 LDA （1mol ）；2 MeI ；必须用强碱，否则易导致自身缩合。

7.O OBr解：Br 2（1mol）/HAc8.()解：1 B 2H 6；2 H 2O 2/OH -9.()n -Bu2On -Bu CN解：P 2O 5或POCl 310.EtBrEt-NH 2解：1 NaN 3；2 LiAlH 4； 3 H 3O +三、判断题（共28分。

1、2两个小题各5分；3、4两个小题各9分） 1．指定下列各化合物手性中心的绝对构型（R/S ）。

ABC3OH*3解：A （1R ，3R ）；B （R ）；C （3S ，4S ）2．下列化合物和苯在相同条件下分别进行芳环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度是比苯快还是慢？ABCDESNNNHH NCH 3O解：除了B 比苯慢以外，其它都比苯快：A 、C 的五元杂环为富电子芳环；E 的乙酰氨基是供电子基；D 中间的环具有很强的双键性。

B 中的吡啶环为缺电子的芳环。

3．试比较下列三组反应，每一组反应中哪个反应（A 或B ）速度更快？简要说明你的判断的理由。

CH 3CH 2Br +CN -CH 3CH 2CN A CH 3CH 2Br +CN -CH 3CH 2CNBCH 3OHa.DMFDMFCH 3CH 3DMFCH3CH 3ABb.H 2O S N1AH O S N 1Bc.解：a 中比较的是溶剂的影响：甲醇为极性溶剂，它会使亲核试剂溶剂化，从而减慢反应速度；而DMF （二甲基甲酰胺）为极性非质子溶剂，它的氧是带负电的，可以使带正电荷的部分溶剂化而不使负的亲核试剂溶剂化，这时的CN 相当于“裸露的”，具有极强的亲核性。

所以B 比A 快。

b 和c 比较的是反应物的立体化学的影响。

在b 中，B 的反应物必定要有一个甲基处在a-键上，它会妨碍试剂的背面进攻，而在A 中，三个取代基都在e-键，没有这种位阻：ABCH 3CH 3CH 3CH 3Br所以A 比B 要快。

在c 中，二者生成的中间体是一样的：ABBr但A 中的Br 处在a-键上，与4-位的叔丁基有一定的空间排斥，转变为碳正离子将解除这种排斥；而在B 中就没有这种空间缓解的效应，因此，A 比B 要快。

4．a. 下面三个反应都生成环状和链状两种产物。

环状产物是分子内反应生成的，而链状产物是分子间反应生成的。

试写出每个反应的两种产物。

HOBrHOBrHOBrEtOHEtOH EtOHi)ii)iii)b. 哪个反应生成的环状产物比例最高？c. 哪个反应生成的链状产物比例最高？d. 简要解释b 和c 答案选择的理由。

解：a 各反应的产物为：O OOHOOEtHOOEtHOOEti)ii)iii)b 六元环最易生成，所以i 中环状产物的比例最高；c 四元环的分子内张力最大，因此最不易生成，产物主要是链状的。

四、合成（共30分，每小题5分）：由指定原料合成：ABC HO CH 3OOMeOOOODF OOOOCH 3O3O CH 31．以苯为原料及必要的有机无机试剂合成化合物A 。

2．用环己酮为原料及必要的有机无机试剂合成化合物B。

3．用丙二酸酯和不大于三个碳的醇为原料和其它必要的有机、无机试剂合成化合物C 。

4．化合物D 是一种普通的灭鼠药，请用不大于7个碳的有机原料及必要的有机、无机试剂合成它。

5．用不大于4个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成化合物E （只要求相对立体化学，即右边两个取代基为顺式）。

6．用乙酸甲酯为原料和必要的有机、无机试剂合成化合物F 。

产物中的所有碳原子都必须来自乙酸甲酯。

解A ：两个取代基互处间位，因此OH 肯定是后引入的。

Fe/HCl3H 2SO 4CH 3COCl AlCl 3COCH 3COCH 3NO 2COCH 3NH 2H SO 22HClCOCH 3OH COCH 3N 2+解B ：i.Br 2/HAc ii.EtONaOOO2622OHOEtONaO解C ：甲基乙烯基酮必须由醇来制备，除以下过程外，还可采用Mannich 反应来制备甲基乙烯基酮。

CH 3OH HCHO Me 2CHOHMe 2C=OPCCPCCO目标产物是一个内酯，可利用NaBH 4的还原选择性将酮羰基还原而不影响酯的羰基；产生的醇与丙二酸酯的一个酯基发生酯交换得到产物。

Michael 加成i.MeONa MeOOMeO O MeOOMe OO OMeOOMe OOOHNaBH 4H MeOO O O解D ：i.FeCl 3ii.OH -OHOOOClClOOPhCHO +i.LDA ii.H +OPhOOOOCH 3O Ph解F ：顺式二醇应来自烯烃双键的顺式氧化，而这个六元环烯以及环上的吸电子基羰基提示我们它应来自Diels-Alder 双烯合成；至于亲双烯体，由于限定了用四个碳及以下的试剂，所以可采用丁酮与异丁醛发生指定的羟醛缩合：用一个位阻的碱即可在取代较少的甲基上而不是亚甲基上反应。

i.LDAOOO解E ：以下的EtBr 可看成是乙酸酯用氢化铝锂还原得到的醇经溴代而得：Claisen 酯缩合2i.MeO -ii.EtBri.MeO -ii.H 3O CH 3OCH 3OCH 3OCH 3O O CH 3OCH 3O Oi.OH -/H 2O CH 3OCH 3O O CH 3O i.MeO -ii.EtBrBaeyer-Villiger 氧化MCPBACH 3OO五、机理题（共30分，每小题6分）为下列转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移。

如涉及立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体和最终产物的立体构型。

1.33HCl解：邻卤代醇（常见的为溴代醇）与卤化氢作用时，经历的中间体如同烯烃与卤素的加成一样，也是环鎓离子；卤负离子进攻时是进攻更电正性的碳：33H 3H2-H 2O2.H 3O +,∆H 2OOHHO解：环氧烷酸催化开环是碳正离子过程；开环后产生的碳正离子两次重排，导致了产物：OHHO +HHO-H3.i.MeONa/MeOHii.H 3O +OCH 3OOOCH 3解：逆Dieckmann 缩合反应。

相似的机理题已出现过，比较典型的是两个六元环的反应物。

O OCH 333MeO -4.H 2O ∆Me N OMeOMeN HO MeO O解：这是一个分子内的亲核取代导致的。

酰胺的氮原子与C=O 之间存在较强的p-π共轭，使得氧上具有负离子的特征，对Cl 取代后经过重排导致产物的生成：2~HMe NH O MeOO+HMe NHO Me OO5.OH-H2OO O解：逆羟醛缩合，与酯缩合机理一样，这里也是加成-消除机理。

本题很早以前就出现过。

核心是：反应物是一取代的烯键，而产物是一个二取代的双键，比较稳定，重排的动力就在这：OH-(-H2O/-OH-)H O-OH-OO-O六、推测结构（共22分。

1、2题各6分，3、4题各5分）1．（a）写出满足下列实验数据的所有结构（包括对映体、非对映体或几何异构体）：元素分析：C：66.63；H：11.18MS：72（M+）IR（cm-1）：3435（强宽峰）；1645（弱）（b）当该化合物用吡啶-三氧化铬处理时，IR3435 cm-1的吸收消失，而在1685 cm-1处出现一个新的峰。

你在（a）中写出的那些结构中，哪一个（或哪几个）化合物符合这一条件？解：（a ） MS 给出的是分子量；IR 的3435 cm -1表明有一个OH （16）；1645 cm -1表明有一个烯键（24或25）；碳氢元素分析表明C ：H=1：2，可推出分子式为C 4H 8O 。

各种可能的结构为：D EFABCOH OHOH（b ）氧化后3435 cm -1消失，出现1685 cm -1，表明是醇氧化成了羰基。

从出现的羰基吸收位置应该是酮而不是醛，因为醛的吸收在1735 cm -1，共轭导致IR 吸收下降30个波数，不会这么低。

所以a 中的A 、B 均能满足所给的条件：ABOH O[O]2．在5-苯基-2-戊酮的质谱中，除了出现m/z=162（M +）外，还出现若干碎片峰M +f 。

现给出几个主要碎片峰的m/z 值，请在旁边的空格中填上相应的M +f 结构，在右边的空格中写上与这个M +f 同时生成的中性碎片M neu 的结构和质量数。

M +f 的结构 M neu 的结构 M neu 的质量数 （a ） M +f =147 （ ）（ ）（ ） （b ） M +f =91 （ ）（ ）（ ） （c ） M +f =58 （ ）（ ）（） 解：（a ）碎片峰m/z=147来自甲基的α-裂解{162-147=15（Me ）}15+•CH 3m/z=O +（b ）碎片峰91是典型的苄基裂解，因为它可以重排变为稳定的环庚三烯正离子，后者是芳香性的：m/z=91m/z=712（c ）碎片峰除了M +以外都应该为奇数（不含氮原子或含有偶数个氮原子，这叫做“氮规则”），如果出现偶数峰则表明发生了McLafferty 重排。

这个峰的出现可用来判断羰基上所连侧链的长短。

m/z=58m/z=104+H 3OHH 3CPh113．化合物A ，其波谱和分析数据如下：元素分析：C ：93.06；H ：6.94 MS ：116（M +）、77；IR （cm -1）：2075（弱） 13CNMR （ppm ）：132.1、128.2、128.1、122.3、86.8、81.0、1.1 试根据以上信息推出化合物A 的结构，并简要说明你的推断理由。