乙二醇的生产工艺赵文国Synthesis Technologies of Ethylene Glycol摘要：综述了石油路线和非石油路线合成乙二醇的工艺。

对生产乙二醇的传统工艺做了介绍，对工业生产乙二醇的发展方向做了展望。

石油路线中，环氧乙烷水合法是目前大规模工业化生产乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交换法即将实现工业应用。

非石油路线中的草酸二酯法生产乙二醇也有望实现工业应用，而合成气直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距离工业应用都还有一段很长的路要走。

关键词：乙二醇，环氧乙烷，碳酸乙烯酯，合成气Abstract：Methodologies of production of ethylene glycol through petroleum route and non-petroleum route are reviewed. The introduction of traditional methods and the prospect of the development orientation of ethylene glycol production are both included. Among the petroleum route, hydration of ethylene oxide is widely used, and hydrolysis of ethylene carbonate and co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycol via transesterification between methanol and ethylene carbonate are expected to be used in the industrial production of Ethylene Glycol. Production of ethylene glycol from dialkyl oxalates are also expected to be used in the industrial production of ethylene glycol. Meanwhile, other methodologies ofnon-petroleum route, manufacturing of ethylene glycol from synthesis gas for instance, are very attractive but still need to be further developed to be used in industrial production.Key words：ethylene glycol, ethylene oxide, ethylene carbonate, synthesis gas乙二醇(ethylene glycol，EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的脂肪族二醇。

它是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。

根据中国聚酯协会预测，2008年我国聚酯产量将达到约1730万吨，对EG的需求量将达到约605万吨；2010年聚酯产量将达到约1900万吨，届时对EG的需求量将达到约665万吨。

加上防冻剂以及其他方面的消费量，预计2008年我国EG的总需求量将达约636万吨，2010年将达到约710万吨。

据预测，到2010年，中国EG消费量将占世界EG消费量的26 %，占亚洲的46 %。

预计到2008年我国EG总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨。

但与需求量相比，即使装置满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求，还需依靠大量进口。

因此，EG在我国具有很好的发展前景[1, 2]。

大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线[3-16]。

1 石油合成路线1.1 EO法Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。

它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。

以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量之比为22：1，反应入口温度155 o C，出口温度193 o C，反应压力2.1 MPa，EO转化率100 %，水合收率91.3 %。

Shell 和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同[14]。

该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。

增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。

虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。

树脂型催化剂催化的反应，EG的选择性超过94 %。

但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5小时，EO 的转化率大于99 %，EG的选择性可以达到95 %。

最近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和400 kt/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计。

此工艺已经完成中试，有望用于工业化生产[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂，后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。

但是这些催化剂都没有实现工业应用。

DOW公司开发了一种高选择性的EO水合催化剂DowexMSA-1。

这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。

在水和EO的摩尔比为9:1，反应温度99 o C，压力1.2 MPa 的条件下水合，EG的选择性可以达到96.6 %[34]。

日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超过了99 %。

据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10 %，操作费用低5 %[35, 36]。

此外，国外还有多家公司和研究机构对催化EO 水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[37]；德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂；俄国“索维吉赫”科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂[38]；俄国门捷列夫化工大学[39]采用一种改进过的离子交换树脂催化剂；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。

我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。

例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至20:1、常压至几个大气压、80 o C至150 o C的温度和条件下，高效催化EO水合制备EG，EO的转化率可达到100 %，EG的选择性达到85-99 %，主要副产物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。

反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。

催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生，具有一定的工业生产潜力[40]。

中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白镧、镨、钕的元素或化合物作为催化剂。

该催化体系解决了以往EO非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题[41,42]。

尽管许多公司在EO催化水合生产EG技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的转化率和EG的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

1.2 EC法碳酸乙烯酯(EC)法生产EG主要有两种工艺路线：EC水解法和酯交换法(EG与DMC联产法)。

1.2.1 EC水解法[43-52]20世纪70年代，美国的Halcon-SD、UCC、英国ICI、日本触媒公司等相继开发了EC水解法制EG的方法。

其反应为：这两个反应的催化剂可以相同，也可以不同，因此该生产工艺又分为一步法和二步法。

一步法是在CO2和水的存在下EO在一个反应器内经过EC中间体直接生成EG；二步法是将EC分离出来再水解生成EG。

这两种方法各有利弊。

前者在同一个反应器内进行不同的反应，操作复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。

目前，DOW的一步法工艺和MCC二步法工艺都已经进入了工业化研究阶段。

1.2.2 酯交换法(EG与DMC联产法)EC与甲醇发生酯交换反应，可以同时得到两种重要的工业产品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，因此这是一条非常有吸引力的工艺路线。

该工艺的反应为：DOW公司首先获得了这一工艺方面的专利[53, 54]。

以碱金属及其化合物作为催化剂。

由于酯交换反应是个平衡反应，EC的转化率和EG的收率不超过40 %。

后来DOW公司在研究中发现，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的转化率，生成的DMC和EG可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。

随后有很多公司也开展了这方面的研究工作。

工作的焦点集中在催化剂的开发上。

DOW公司早期使用碱金属催化剂，后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂[55, 56]；Toxaco公司开发了季铵盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鏻盐催化剂[57, 58]；美国美孚石油公司(Mobil Oil Company)开发了氧化铝催化剂[59]；埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical)开发了沸石催化剂[60]；日本的三菱公司开发了锌、锰催化剂[61]。