第二章 晶体的结合1.试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。

解：（1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与2个电负性较大而原子半径较小的原子（如O ，F ，N 等）相结合形成的。

该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mol 。

2.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差，即0E E E N b -=。

（其中b E 为结合能，N E 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量）。

而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。

3.当2个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2个原子由相距很远而逐渐接近时，2个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，0)(<r f ，而相互作用势能)(r u 逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离0r 时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，0)(=r f ，而相互作用势能)(r u 达到最小值；当2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，0)(>r f ，而相互作用势能)(r u 也开始急剧增大。

4.为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。

5.有一晶体，在平衡时的体积为0V ，原子之间总的相互作用能为0U ，如果原子间相互作用能由下式给出：nmr r r u βα+-=)(，试证明弹性模量可由[])9/(00V mn U 给出。

解：根据弹性模量的定义可知022V V dV U d V dV dP V K ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛-= …………………（1） 上式中利用了dVdUP -=的关系式。

设系统包含N 个原子，则系统的内能可以写成)(2)(2n m rr N r u N U βα+-== (2)又因为可把N 个原子组成的晶体的体积表示成最近邻原子间距r 的函数，即3r N Nv V β== (3)上式中β为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，2/2=β）。

又因为2112312)(31)(r N r n r m N dr dU Nr dV dU n m R ββαβ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛-==++ ………………（4）0011222(231)(r r n m V r n r m N r N dr d dV dr dVU d =++⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⋅=βαβ ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+-⋅=n m n m r n r m r n r m N V 0002022033291βαβα……………（5） 考虑平衡条件0)(0=r dVdU，得n m r n r m 00βα=，那么（5）式可化为⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⋅=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⋅=n m n m V r n n r m m N V r n r m N V dV U d 00200202222291291)(00βαβα )(92929102000200020U V mnr r N V mn r m n r n m N V n m m n -=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⋅-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⋅=βααβ ……（6） 将（6）式代入（1）式得：[])9/(9000200V mn U U V mnV K =-⋅= 6.上题表示的相互作用能公式中，若2=m ，10=n ，且两原子构成稳定分子时间距为10103-⨯m ，离解能为4eV ，试计算α和β之值。

解：在平衡位置时有K E r r r u -=+-=10020)(βα (1)0102)(11030=-=r r dr r du βα …………（2） 将离解能4=k E eV 和100103-⨯=r m 03A=代入（1）和（2）式可得：19105.4-⨯=αeV ·m 2，96109.5-⨯=βeV ·m 10。

7. 设某晶体每对原子的势能具rBr A -9的形式，平衡时m r 100108.2-⨯=，结合能为J U 19108-⨯=，试计算A 和B 以及晶体的有效弹性模量。

解：由题意有以下方程成立：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=+-=-=-09)(201000900r Br A drdu U r Br A r 把0r ，U 的具体数值代入上述方程组，即得：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=⨯+⨯-⨯-=⨯-⨯-----0)108.2()108.2(9108108.2)108.2(21010101910910BA B A 由此可得：9105100578.1m J A ⋅⨯=-，m J B ⋅⨯=-281052.2该晶体的有效弹性模量为：0)(220V dVud V K =又∵ 3r N Nv V β==（上式中N 表示晶体中所含的原子个数，β表示与晶体结构有关的因子） 故0)(91220r drud Nr K β=＝)290(91301100r B r A Nr -β＝11102797.391⨯⨯N β 8.KCl 晶体的体弹性模量为1.74×1010Pa ，若要使晶体中相邻离子间距缩小0.5%，问需要施加多大的力。

解：设KCl 晶体内包含N 个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，则系统的内能可以写成⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=n r B r A N U (1)此外，由于KCl 每个原胞体积为32r ，则晶体的总体积为32Nr V = (2)其中（1）和（2）式中的r 都指KCl 晶体中相邻K ＋和Cl －之间的距离。

根据体弹性模量的定义有：022V V dV U d V dV dP V K ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛-= …………………（3） 设平衡时晶体内相邻离子间的距离为0r ，则平衡体积3002Nr V =，那么平衡时的体弹性模量为022V dV U d V K ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=。

又根据KCl 晶体内能表达式（1）式及平衡条件0)(0=V dV dU，可得01020=-+n r nB r A 或101-=n r nA B 。

将（1）和（2）式代入（3）式，并利用平衡条件可得33302r r nr B r A dr d dr d r K =⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛=0022020181118r r n r r n r r B r A dr d r r B r A dr d r dr d r ==⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛= 上式中的前一项由于平衡条件而等于0，后一项求微商后利用平衡条件化简得402030018)1()1(2181r An r B n n r A r K n -=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-=+ 由此知11840-=n Kr A当使晶体中相邻离子间距缩小0.5%时，即使相邻离子间距变为00195.0%)5.01(r r r =-=，此时需施加的外力为)195.01(95.0120211211-=+-=-=-+=n n r r r A r nB r A drdu F )195.01()1(95.0181220--=-n n Kr查书中表2.2及表2.5可知，0.9=n ，1001014.3-⨯=r m ，代入上式可得91017.2-⨯=F N9.由N 个原子（离子）所组成的晶体的体积可写成3r N Nv V β==。

式中v 为每个原子（离子）平均所占据的体积；r 为粒子间的最短距离；β为与结构有关的常数。

试求下列各种结构的β值：（1） 简单立方点阵； （2） 面心立方点阵； （3） 体心立方点阵； （4） 金刚石点阵； （5）NaCl 点阵；解：（1）在简单立方点阵中，每个原子平均所占据的体积33r a v ==，故1=β；（2）在面心立方点阵中，每个原子平均所占据的体积33322)2(4141r r a v ===，故22=β； （3）在体心立方点阵，每个原子平均所占据的体积333934)32(2121r r a v ===，故934=β； （4）在金刚石点阵中，每个原子平均所占据的体积333938)34(8181r r a v ===，故938=β； （5）在NaCl 点阵中，每个原子平均所占据的体积333)2(8181r r a v ===；故1=β。

10.对于由N 个惰性气体原子组成的一维单原子链，设平均每2个原子势为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=6120)(2)()(x xu x u σσ。

求：（1）原子间的平均距离0x ； （2）每个原子的平均晶格能；（3）压缩系数k 。

解：（1）在平衡时，有下式成立06212)(7061301200=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯+-==x x u dxx du x x σσ ……………（1） 由上式可得σ=0x（2）设该N 个惰性气体原子组成的一维单原子链的总的相互作用势能为)(x U ，那么有⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-=∑611210)(2)(2)(j j j x x u N x U σσ ………………（2） 设X 为2个原子间的最短距离，则有X a x j i =1，那么（2）式可化为 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=612)()(2)(X B X A Nu X U σσ ………………（3） 其中（3）式中00048.2)31211(21121212≈+++⨯==∑Λj ja A ， 07809.4)31211(2212666≈+++⨯⨯==∑Λjj a B 。

那么每个原子的平均晶格能为 061200)(07809.4)(00048.22)(u u N x U ≈⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=-=σσσσε （3）根据压缩系数的定义可知 )(1)(111222dX dU dX N d Nx dV U d V dV dP V dP dV V k ==⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅-= ……（4） 将（3）式代入（4）式得：86141202707607809.4131200048.221u X X Nu N NX k X σσσσ≈⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯-⨯⨯⋅==11.若NaCl 晶体的马德隆常数Μ=1.75，晶格常数a=5.640A ，幂指数n=9。