第30卷　第3期2008年6月光　学　仪　器OP TICAL INSTRUM EN TS Vol.30,No.3　J une ,2008 文章编号:100525630(2008)03200832053收稿日期:2007210209作者简介:白俊霞(19812),女,山西汾阳人,硕士研究生,主要从事新型材料的研究。

光折变液晶材料的研究进展3白俊霞,郝　伟(北京工业大学,北京　100022)摘要:介绍了液晶材料光折变效应的基本概念及基本机理及特性,根据光折变液晶材料的发展,分别对掺杂染料的液晶、聚合物分散液晶、掺杂铁电材料液晶等几种液晶材料的光折变效应的各个发展过程及其存在的问题和研究现状作了较为详细的阐述,并展望了其今后的实际应用及发展方向。

关键词:光折变;液晶材料;光电效应;液晶聚合物中图分类号:O 43 文献标识码:AThe developing of photorefractive liquid crystal materialB A I J unx i a ,H A O W ei(Beijing University of Technology ,Beijing 100022,China )Abstract :This paper int roduced t he basic conception ,mechanism and character of p hotoref ractive liquid crystal material ,according to p hotorefractive t he develop ment of liquid crystal materials ,respectively ,in dye 2doped liquid crystal ,polymer dispersed liquid crystal and ferroelectric liquid crystal material separately ,and laid out t he problem of different liquid crystal and research on t he stat us of it at t he same time ,we prospected t he application and develop ment direction of liquid crystal material.K ey w ords :p hotorefractive ;liquid crystal material ;p hotoemission ;polymer liquid crystal1　引　言光折变效应(p hotoref ractive effect )是光致折射率变化效应(p hoto 2induced refractive index change effect )的简称[1],当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。

它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模拟、畸变图像的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。

2　液晶材料光折变效应的基本原理及特点液晶材料的光折变效应可分为四个过程,如图1所示:(1)在非均匀光照射下,物质见光区域产生可移动的电荷;(2)产生电荷的输运;(3)捕获中心俘获移动的电荷,形成非零的空间电场;(4)在空间电场作用下,物质折射率发生变化[2]。

光折变效应主要有两个显著的特点,其一是光折变效应的大小只与入射光子的能量有关系,与光强没 光　学　仪　器第30卷　关系,其二是对光强的非空间定域响应,折射率光栅与入射的光强分布之间存在一个相位差,这个相位差的存在是光束发生耦合作用的原因所在。

图1　光折变效应的基本机理Fig.1　Mechanism of photoref ractive 光折变效应先后在某些铁电和非铁电氧化物中发现,在一些半导体材料、量子阱材料、电光陶瓷材料中也发现了光折变效应[2]。

直到上世纪90年代初,光折变材料主要集中在无机晶体材料上。

这使得人们对光折变效应及其应用的研究受到很大的限制。

相对于晶体,聚合物材料的掺杂和人为设计、改性是非常容易的,而且聚合物还可以很容易地制备成各种结构,同时聚合物的非线性可以通过掺杂非线性声色团在外场极化下产生。

另外,光折变效应对材料所要求的光电导特性可以由光电导聚合物来提供。

由此,人们通过这种理论来应用具有光折变效应的聚合物[3,4]。

自从1991年Ducharme [5]等在聚合物系统中首次发现了光折变效应以来,人们对有机聚合物光折变效应的研究在光折变效应机理方面取得了很大的进展。

由此,有机光折变的研究工作迅速发展起来,原因是高分子材料非常易于掺杂多种功能组分,化学方法将功能组分接到高分子结构上也较容易实现,但这些材料一般需要外加高的直流电场(50～100V/μm ),如果一个器件膜厚50μm 的话,就需外加3～6kV 的电压,这样既不安全又不是很方便。

前期,主要也是进行光折变聚合物的研究,但随着实验的进展,现发现其主要的三个缺点:(1)光折变聚合物的玻璃转变温度难以把握;(2)聚合物的工作电压过高;(3)聚合物的系统稳定性很差。

目前报道的高性能光折变聚合物大多是玻璃转变温度低多组分掺杂体系,它们往往由于某一组分的结晶而造成相分离.那些含有大量掺杂小分子的聚合物体系,通常在样品合成后的几天到几个月内就发生相分离和析晶现象,严重影响了材料的电学和光学性质。

3　几种液晶材料的研究进展及其存在的问题液晶的种类有很多种,如向列相、胆甾相、近晶相等[6]。

由于液晶的独特结构和分子排列,液晶材料本身就是良好的非线性生色团,具有很强的双折射性,故并不需要非线性光学掺杂就能观察到明显的取向光折变效应;另外,由于液晶分子产生非线性效应的电压要求要比聚合物材料低很多,响应时间比聚合物快,故液晶分子可在较宽的波长范围内获得光折变效应,最主要的是向列相液晶。

液晶分子倾向于平行排列,・48・　第3期白俊霞,等:光折变液晶材料的研究进展 向列相液晶是一种高性能的非线性光折变材料。

在过去的十几年中,人们对向列相液晶材料进行了广泛的研究。

1994年,Khoo 等人[7]发现在纯的5CB 中掺入少量的C 60,在低直流电压驱动下观察到较良好的光折变性质。

较其他掺杂双折射生色团的高聚合物而言,该材料全是由狭长的棒状分子构成,因而能够产生更大的双折射效应。

此外,虽然向列相液晶具有一定粘度,但它的方向性仍可保证在空间电荷场中产生较大的取向位移。

液晶材料光折变机理研究包括两个方面:其一使空间电荷场的形成过程;其二是所形成的空间电荷场通过线性电光效应和双折射效应改变材料折射率的过程。

为了能够更好地利用聚合物液晶这种光折变非线性材料,有必要对液晶的取向光折变特性进行深入的研究,与其他光折变材料相比液晶材料产生光折变效应的机制显得复杂一些。

3.1　掺杂染料液晶在光折变液晶材料中,光的吸收可以是由于液晶本身,但在可见光区的显著吸收通常是借助在系统中加入染料来诱导的,掺杂染料的液晶(宾-主混合物)现在以有重要的应用,染料通常是偶氮,它们溶解在液晶中倒几个百分点的浓度,表现出明显的光稳定性[8]。

90年代末至今,掺染料液晶的光折变效应受到较大的关注,人们曾在光敏聚合物或各向同性聚合物,如偶氮染料,光栅可直接写入样品,而且可通过交流或直流外加电场改变气衍射效率。

但该光栅只能存在几个小时,在液晶中直接掺杂可延长光栅寿命,如在液晶中掺入C 60(0.05%)可在外加直流电场下形成永久光栅,但是在关闭外加电压后,衍射效率就会下降。

而掺杂染料液晶(如掺杂甲基红MR 的5CB )具有较大的光学非线性,即只要40mW/cm 2的光强就可以产生光栅衍射且折射率改变系数达到6cm 2/W ,而且可通过改变记录时间长短或入射光强度产生永久或瞬时光栅;在3mW/cm 2的入射光强下,300s 可建立永久光栅;而17mW/cm 2入射光强下,写入时间只需1s ,更高的入射光强,甚至可使写入时间达到纳秒量级。

另外,由于染料分子在可见光区域的吸收作用,使得样品在写入光波长为488nm 时吸收系数达到416cm -1;在写入光波长为632nm 时吸收系数相对较小,为20cm -1。

可以看出利用向列相液晶5CB 这种性能优良的非线性光折变材料,掺杂少量的光敏剂即可在无外加电场或磁场作用下表现出很强的非线性。

其取向光折变效应主要来自于光激发染料分子,即偏振光相干涉后在亮区照射染料分子后发生顺反异构现象,染料分子最终将沿着与光的偏振方向垂直的方向排列,从而带动液晶分子发生偏转,而暗区的分子发生偏转几率很小,从而形成折射率周期变化的光栅[9]。

由于染料分子的光电转换特性,使染料分子吸附在样品表面而且很可能是光诱导排列,所以染料高掺杂的样品中建立的永久光栅在几个月内都不会又变化,甚至均匀光照,加外电场,加热都不可将其擦除。

而此样品的另一特点就是在交流电压下产生光栅。

此类样品在全息照相、数据存储等方面具有广阔的应用前景。

2006年Kesti T 和G olemme A [10]报导了一种以PV K 为基体的一种向列相液晶,报导了在10Hz 左右的交流电压下的光折变效应,并测出其在不同直流和交流电压下二波耦合的变化,进一步地优化了液晶聚合物的光电性能,使得液晶材料在光电应用方面有了一个新的突破。

3.2　聚合物分散液晶在向列相液晶中掺杂了少量的聚合物单体,在外加低直流电压下即可形成一种透明的、各向异性的凝胶状材料,这种新型的光折变材料称之为聚合物分散液晶(polymer dispersed liquid crystals ,PDL C )。

它不仅具有液晶的大双折射以及重取向等优良性能,且由于掺杂的给体和受体的离子传输以及陷阱形成的作用,在向列相液晶内形成了折射率光栅,因此成为一种极具发展潜力的新型光折变材料。

研究发现掺杂给体和受体的混合物在外加一定的直流电压时出现了最大达六级的衍射波,并且测量发现该材料在二波作用下形成的栅格能够维持稳定数小时而无明显衰减。

衍射效率可达到58%,是一种具有发展潜力的光学功能材料[11]。

1996年,Khoo [12]提出了C 60和染料掺杂的向列相液晶中的取向光折变效应(orientational p hotorefractive )的基本机制,即向列相液晶的空间电荷场是由于电荷载流子的浓度梯度引起的扩散和外加电场作用产生漂移使载流子产生空间非均匀分布引起的。

空间电荷场和外加电场对液晶分子的力矩作・58・ 光　学　仪　器第30卷　用使液晶指向矢重新取向,产生了光致折射率改变,形成光栅。