第 31 卷第 4 期 2010 年 12 月
《陶瓷学报》 JOURNAL OF CERAMICS
Vol. 31, No. 4 Dec. 2010
文章编号：1000- 2278（2010）04- 0601- 06
氧化锆 - 莫来石复合材料的机械性能和热性能
陈 诚 陈 涵 薛海峰 郭露村
（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）
《陶瓷学报》2010 年第 4 期
表 1 原料的化学成分(wt.%) Tab.1 Chemical composition of raw materials(wt.%)
ZrO2
Al2O3
SiO2
Fe2O3
R2O
Mullite
-
75.3
24.08
0.05
0.18
ZrO2
99.5
-
0.02
0.01
-
RO
4 结论
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表 3 试样从 25℃到 800℃范围内的热膨胀系数 Tab.3 Thermal expansion coefficients of the samples in the range from 25℃ to 800℃
N1
N2
N3
N4
N5
N6
N7
N8
CTE（×10- 6·K- 1）
ZrO2 的方法制备氧化锆 - 莫来石复合材料，并对与 材料抗热震性关系紧密的断裂韧性和热膨胀系数方 面，探讨了 ZrO2 的添加对莫来石陶瓷材料烧结特性 与性能的影响。
2 实验
2.1 样品制备 实验原料包括：亚微米级电熔莫来石微粉（开封
使用普遍的方法是向其中添加 SiC 和 ZrO2。添加 SiC 的莫来石陶瓷室温抗弯强度和断裂韧性可以分别达 到 240~360MPa 和 2.9~4.6 MPa·m1/2[2]。由于 SiC 的加 入不利于莫来石陶瓷的烧结，因此通常要在热压的条 件下才能得到致密的莫来石陶瓷。有关 ZrO2 增韧莫 来石陶瓷研究报道较多，ZrO2 增韧莫来石陶瓷材料 的室温强度和韧性分别可达 270~500MPa 和 3.2~5.2 MPa·m1/2[3- 4]。然而，目前的 ZrO2 增韧莫来石陶瓷的方 法主要是前驱体反应烧结，这种工艺对于粉体特性较
特耐股份有限公司），亚微米级氧化锆微粉（景德镇市 鑫达新材料有限责任公司）。两者的化学成分如表 1 所示。
试验设计如表 2 所示。向电熔莫来石中按不同 比例加入 ZrO2 粉末，经湿式球磨 8h 之后，加入 5wt% 的 PVA 造粒，在 150MPa 下干压成型，分别在 1550℃、 1600℃下无压烧结 2 小时，制得试样。 2.2 测试与表征
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它们的相对密度超过了 1600℃下同样含量的试样 （N7、N8）。同时还可以看出，当温度提高到 1600℃以 后，ZrO2 的继续加入对试样的烧结性能影响变小。 3.3 机械强度
图 4 是在 1550℃和 1600℃下，ZrO2 含量对试样 抗弯强度的影响。从图中可以看出，在 1550℃下， ZrO2 的添加对试样抗弯强度（σ）有明显的线性提升 作 用 ， 添 加 20wt% ZrO2 试 样 σ 达 到 了 最 高 值 268.23MPa。但是，从 1600℃开始，试样的 σ 反而随 着 ZrO2 添加量的增加而减小。这种趋势与两个温度 下烧成试样相对密度的走势图相同，说明试样的抗弯 强度与烧结情况有关系，烧结最致密的试样，其抗弯 强度也最高。
差别较大，即使相似的研究，其结果也会出现较大的
1 引言
差异。 本文以电熔莫来石为主要原料，通过直接添加
莫来石陶瓷是一种非常重要的工业耐火材料。 它具有很多优良的特性，如耐高温性，较高的高温强 度和抗蠕变性，热膨胀系数低，化学稳定性好以及不 错的抗热冲击性。此外，由于它具有良好的介电性能， 因此在电子产业上也具有广泛的应用。但是，单独的 莫来石陶瓷材料很难烧结致密，且强度和韧性均较 低，分别约为 160~200MPa 和 2.0MPa·m1/2[1]，这使得 莫来石应用受到了限制。为此采用了一系列方法促 进莫来石陶瓷烧结以提高材料的机械和热性能，其中
Na2O
Cl-
0.28
-
-
-
0.005
0.04
602
H2O 0.5
Samples N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8
表 2 试验设计 Tab.2 Experiment design
ZrO2 /wt.% 5 10 15 20 5 10 15 20
Mullite/wt.% 95 90 85 80 95 90 85 80
摘要 以 ZrO2 和电熔莫来石为主要原料，制备出了氧化锆 - 莫来石复合材料。研究了不同温度下 ZrO2 添加量对莫来石陶瓷的抗弯 强度（σ）、断裂韧性（KIC）和热膨胀系数（CTE）的影响。结果发现，ZrO2 的加入促进了莫来石陶瓷的烧结。1550℃下添加 20wt% ZrO2 的试样的 σ 和 KIC 最高分别达到 268.23MPa 和 4.05MPa·m1/2，针状莫来石晶体交错排布以及亚微米级 ZrO2 颗粒的钉扎作用 是材料强度和韧性提高的主要原因。材料的线性热膨胀系数随着 ZrO2 添加量的增加而增大。 关键词 莫来石，氧化锆，增强增韧，热膨胀系数 中图分类号：TQ174.75 文献标识码：A
的 ZrO2 相主要是由四方相和单斜相 ZrO2 组成。 3.2 烧结性能
不同温度下不同含量 ZrO2 的莫来石陶瓷的显气 孔率和相对密度如图 2、图 3 所示。显气孔率随着 ZrO2 含量的提高而降低，在 1550℃下烧成的试样相 对密度随着 ZrO2 含量的提高而增大，但是在 1600℃ 下烧成的试样情况却相反。在 1550℃下烧成的试样 从 ZrO2 添加量为 15wt%处开始显气孔率≤1%，并且
图 6 是试样 N1、N4、N5 和 N8 的断口显微结构 图。图 a 和 b 中清晰的堆积着针状的莫来石晶体，这 些针状晶体数量较多，形成交织的网状，晶体立体感 好，晶界明显。同时 b 中的莫来石针状晶体分布最均
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匀细小，长径比更大。图中“1”是发育完整、正常长大 的亚微米级 ZrO2 颗粒；“2”是亚微米 ZrO2 颗粒分布 在莫来石针状晶体晶界处。可以看到图 a 中的 ZrO2 颗粒远少于图 b。ZrO2 颗粒均匀分布莫来石基体中， 在莫来石晶粒生长的过程中由于 ZrO2 颗粒强烈的 “钉扎效应”阻碍了晶界的移动，限制了基体晶粒的生 长，起到细化晶粒的作用，当裂纹扩展遇到 ZrO2 颗粒 时，由于“钉扎效应”可以使裂纹偏转吸收大量能量， 有利于材料力学性能的提高。同时有的 ZrO2 颗粒被 包到晶胞内部生长，由于 ZrO2 和基体晶粒弹性失配 和热膨胀失配使莫来石晶粒晶界处产生微裂纹,裂纹 扩展时可以诱发穿晶断裂[9]。图 a 和 b 中大部分的亚 微米 ZrO2 颗粒分布在晶界处，晶胞内部的 ZrO2 颗粒 很少，说明材料的断裂方式主要以沿晶断裂为主，穿 晶断裂较少。图 c 和 d 分别是试样 N5 和 N8 的断口 SEM 图。可以看出图 c 断口为明显的穿晶断裂，晶体 晶界不明显，图 d 中莫来石针状晶被一层玻璃相所覆 盖，只能隐约的看到针状晶体分布在玻璃层下，这可 能是由于试样 N8 的烧成温度过高，使得试样中部分 生成了非晶相。这些非晶相与莫来石晶粒结合的并不 紧密，“3”处就是其存在的闭合气孔。
烧结样的体积密度和显气孔率采用阿基米德排
为敏感，特别是不同天然锆英石粉在组成、强度方面 水法测定。利用 X 射线衍射分析仪 （XRD, D/max-
收稿日期：2010- 08- 04 基金项目：江苏省科技支撑计划项目（编号：BE2009169） 通讯联系人：郭露村，E- mail:lc- guo@
热膨胀系数（CTE）是衡量材料热稳定性能的一 个指标。热膨胀 性 低 的 材 料 在 高 温 下 反复膨胀和收 缩后不容易出现缺陷和裂纹从而影响到材料的机械 性能。因此热膨胀系数是材料物理性能的一个重要参 数指标。ZrO2 的添加对莫来石热膨胀系数的影响如 图 7 和 8 所示。可以看出，试样的热膨胀曲线随温度 升高基本呈线性增长的关系。ZrO2 的加入提高了试 样的整体热膨胀系数（表 3）。随着 ZrO2 添加量的增 加，试样热膨胀系数也在增大。这是由于 ZrO2 自身的 热膨胀系数远大于莫来石基体材料的热膨胀系数，当 材料是由两种以上热膨胀系数不同的材料复合而成 时，复合材料的热膨胀曲线基本符合特纳曲线分布规 律[10]。例如 ZrO2 加入堇青石中时引起热膨胀系数的 增大[11-13]。N1 和 N2 的热膨胀系数较之 1600℃下同 等 ZrO2 含量的试样小了 0.5 左右，这是由于这两个 试样本身较大的气孔率给材料热膨胀时提供了空间。 在试样烧结率较高的情况下，试样的热膨胀系数差距 并不大。
从图 6 中看出，1550℃下烧成的试样中，莫来石 针状晶体的交错密集排布以及亚微米级 ZrO2 钉扎效 应导致的穿晶断裂和沿晶断裂等消耗了大量的断裂 能、缓和裂纹尖端应力，使材料强度和韧性得以提高。
而 1600℃下，试样断裂的主要方式为穿晶断裂，同时 试样中存在着一定量的非晶相和闭合气孔，使得材料 的烧结性能与机械性能受到了影响。 3.4 热性能
图 5 是分别在 1550℃和 1600℃下，试样断裂韧
性与 ZrO2 添加量的关系曲线。从图中可以看出试样 的 KIC 基本随着 ZrO2 添加量的增加而呈线性上升。 前文中 XRD 分 析 可 以 看 出 随 着 ZrO2 添 加 量的增 加，试样中的四方相 ZrO2 含量增多，四方相 ZrO2 在材料中可以起到 应 力 诱 导 相 变 增 韧 的 作用[8]。在 1550℃ 下 添 加 20wt% ZrO2 的 试 样 KI C 最 高 达 到 了 4.05 MPa·m1/2。但是在 1600℃下添加 20wt% ZrO2 的 试 样 的 KIC 却 比 前 面 有所下降，这可能与 1600℃ 下 添 加 20wt% ZrO2 的 试 样 相 对 密 度 下 降 到 90% 左6.78