0.98 × 3 + 0.002 × 2
r=
1.5 × 2
= 0.9813
1 ������������ = [������ + ������������(������ − 2)]1/2 = 0.714
d.官能团非等摩尔 Carothers 方程 比较官能团的多少
得 r = 0.987 B)数均分子量为19000时
r
=
������������
������������ + 2������������′
=
0.987
������������ = ������������ = 1
������������: ������������: ���������′��� = 1: 1: 0.0066
1
答：
������������
=
∑ ������������ ∑ ������������
=
21.3 2.50 × 10−3
=
8.52
×
103
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链
平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的 COOH 和 NH2 摩尔数以及大分子的摩尔数来验证 假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于 COOH 和 NH2 的一半时，就可假定此
假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
3． 写出并描述下列聚合反应所形成的聚酯的结构。聚酯结构与反应物的相对量 ) 线形聚合物，其结构与反应物相对量无关。
2
b) 具有支化结构的聚合物，其结构与反应物相对量无关。 c) 同时具有支化结构和线形结构的聚合物，其结构与反应物相对量有关；二元
p = 0.99时，
1 1 − 0.99 = 100 = 1 + [������]0������′������0.99
������0.99 − ������0.98 ������0.98
=
99 − 49 49
=
1.02
所以，p从0.98到0.99所需时间与从开始到p = 0.98所需时间相近。
8． 等摩尔的二醇和二酸在密闭体系中进行聚合反应，若平衡常数为200 时， 问所能达到的最大聚合反应程度和聚合度各是多少？假如羧基的起始浓度为2 mol/L，要使聚合度达到200，需将水的浓度降低到什么程度？ 答：达到平衡时
获得数均分子量为10000 的聚合物，苯甲酸的比例是多少为宜？当要得到聚合
物的分子量为19000 和28000 时，情况又怎样？
答： A) 数均分子量为10000时
代入p = 0.995
10000 ������������ = 226 = 88.5
2
1 + ������ ������������ = 1 + ������ − 2������������ = 88.5
第二章 习题
1． 推导己二酸和己二胺在等当量时的聚合反应速度方程式，指出所做的假 定。再导出它在非等当量时的聚合速度公式。 答：
假设：1）官能团等活性；2）无环化反应：3）无官能团损失
Rp
=
−
������[COOH] ������������
=
������3[C+(OH)2][NH2]
������
=
������1 ������2
=
[C+(OH)2] [COOH][HA]
������[COOH] − ������������ = ������3������[COOH][NH2][HA]
等当量，无催化剂时，
代入得，
[COOH] = [NH2] = [HA] = [M]
−
������[M] ������������
7
代入p = 0.995 得 r>1
不成立，所以，在此转化率情况下，不能达到此分子量
13. 计算下列聚合反应中出现凝胶时的反应程度： a: 摩尔比为3.000:2.000 的邻苯二甲酸酐和甘油。 b: 摩尔比为1.500:0.980 的邻苯二甲酸酐和甘油。 c: 摩尔比为1.500:0.990:0.002 的邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇。 d: 摩尔比为1.500:0.500:0.700 的邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇。
3
的哪一个阶段有环化的可能性？哪些因素决定反应是以环化还是线型聚合为 主？
a: H2N(CH2)mCOOH b: HOCH2CH2OH+HOOC(CH2)mCOOH 答：a. m = 2时，β-氨基酸易脱氨。m = 3，4时，易成稳定的五、六元环。其余 主要进行线型缩聚。 b. m = 2，3，二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。其余主要进行线型 缩聚。 单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的 环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。 影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比、 体系粘度
=
0.998
������������ = ������������ = 1
������������: ������������: ���������′��� = 1: 1: 0.001
10000 ������������ = 226 = 247.8
2 1 + ������ ������������ = 1 + ������ − 2������������ = 247.8
7． 试证明等摩尔的二醇和二酸在外加酸催化聚合反应时p 从0.98 到0.99 需
的时间近乎等于从聚合反应开始到p=0.98 时所需的时间。
答：等摩尔反应，外加酸催化聚合反应中:
������������
=
1
1 −
������
=
1
+
[������]0]������′������
p = 0.98时，
1 1 − 0.98 = 50 = 1 + [������]0������′������0.98
当p
=
1时，������������
=
1+������ 1−������
=
68.0
因此，苯甲酸增加一倍，聚合度下降。
10.等摩尔的己二酸和己二胺聚合反应中，当反应程度达到0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.980, 0.990, 0.995 时，其聚合物的数均聚合度各是多少？
比较Carothers 方程和统计学方法计算出的凝胶点，并描述官能团的不等活性 （如甘油的羟基）对凝胶点的影响。
答：a. 官能团等摩尔 Carothers 方程
2×3+3×2 ������ = 3 + 2 = 2.4
22 ������������ = ������ = 2.4 = 0.833
统计学方法
1)
=
0.01
9． 某耐热聚合物Nomex 的数均分子量为24116，聚合物水解后生成39.31%
（重量）间苯二胺、59.81%间苯二酸和0.88%苯甲酸。试写出该聚合物的分子
式，并计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸增加一倍，试计算对聚合度的影
响。
答：设有水解聚合物100 g
100 × 0.3931 ������二胺 = 108.14 = 0.3635 ������������������
A）数均分子量为15000时，
同时p = 0.995,代入
15000 ������������ = 226 = 132.7
2
������������
=
1+������ 1+������−2������������
得
r = ������������ = 0.995
������������
当己二胺过量时，端基为 氨基/羧基 = 2.0
100 × 0.5981 ������二酸 = 166.13 = 0.3600 ������������������
������苯甲酸
=
100 × 0.0088 122.12
=
7.2
×
10−3
������������������
������二胺：������二酸：������苯甲酸 = 101：100：2
而经分析其聚合物为苯甲酸封端，即可
������������ = 238 × 100 + 106 + 105 × 2 = 24116
因此，所有单元都参与反应，p=1
当苯甲酸增加一倍时，r = ������������ =
0.3635×2
= 0.971
������������+2������������′ 0.36×2+2×0.0072×2
当己二酸过量时，端基为 羧基/氨基 = 2.0
B）数均分子量为19000时，
同理可得，r = 0.998
19000 ������������ = 226 = 168.1
2
6
当己二胺过量时，端基为 氨基/羧基 = 1.4 当己二酸过量时，端基为 羧基/氨基 = 1.4
12．用等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应，若想在反应程度为99.5%时，
4
p = √������ = √200 = 0.93 √������ + 1 √200 + 1
������������ = √������ + 1 = √200 + 1 = 15.1
[H2O]
=
������[������]0 ������������(������������ −
1)
=
200